Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. - Основные характеристики горения (1043377), страница 39

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 39)

заимствованные из схемы окисления водорода. Реакция (3), иду­щая в данном случае с малой скоростью будет конкурировать с реакцией О + О₂+М=О₃+М. Реакцию О + СО+М=СО₂+М, учи­тывая, что ее скорость значительно меньше скорости реакции О+О₂+М = О₃+М, для простоты можно опустить. Следует учесть также две 'дополнительные реакции, вероятность которых довольно велика

Озон расходуется в дальнейшем либо в реакции

л
ибо каталитически на стенке сосуда. Полная схема катализируе­мой водой реакции [4, с. 84]:

Для расчета характеристик горения смеси СО + O₂ с добавками водорода или водородсодержащих соединений при низких давлениях

в настоящее время обычно используют следующую систему уравнений [118—120]:

В случае добавок паров воды вместо реакции (3) протекает ре­акция

При малых содержаниях Н₂ с реакцией (3) эффективно кон­курирует обрыв цепей по реакции О + Стенка—>Обрыв. Поэтому реакция (2) является действительно разветвляющим процессом лишь в тех сравнительно редких случаях, когда атомы кислорода не рекомбинируют на стенке, а вступают в реакцию (3). В такой системе вместо сплошь разветвленной цепи осуществляется длин­ная цепь чередования Н—> •OH—>Н—> •ОН—->... с редкими раз­ветвлениями.

При не очень малых степенях выгорания смесей СО+О₂ в при­сутствии водородсодержащих соединений (как и в случае горения смесей Н₂ + О₂) необходимо учитывать реакцию

Что же касается реакций, обратных (12) и (3), то их скорость при температурах меньше 200 К становится заметной лишь на тех стадиях процесса, когда исходные вещества в основном израс­ходованы. Но и здесь роль реакций, обратных (12) и (3), невели­ка, так как они не изменяют число активных центров. При низ­ких давлениях можно пренебречь теплоприходом за счет реакций Н+О₂+М=НО •+М; О+О₂+М = О₃+М и последующими реак­циями НО_2* и О₃.

Как и в случае горения смеси Н₂+О₂, возможно также уве­личение фактора разветвления цепей по ходу разветвленно-цепного процесса, в результате уменьшения эффективной скорости ге­терогенной гибели активных центров. Это может быть вызвано как уменьшением коэффициента гетерогенной рекомбинации ато­мов и радикалов, так и гетерогенными процессами, протекающими

с выбросом активного центра в объем. Такими процессами могут быть, например

К гибели радикала НО₂• могут привести реакции Н+НО₂- = = Н₂+O₂ и 2НO₂•=Н₂ОН+O₂.

Окисление СО при высоких температурах и давлениях рас­смотрено Зельдовичем и Семеновым в 1940 г. Они отбрасывают прежде всего все превращения, связанные с ударами о стенку, как не имеющие существенного значения при высоких давлениях. Малая устойчивость О₃ при высоких температурах (в состоянии равновесия при 2000 °С концентрация О₃ в 10⁴ раз меньше концен­трации атомов О) позволяет не принимать во внимание взаимодей­ствий, ведущих к его образованию и разрушению. Наконец, они не учитывают присутствия НО₂•. Вместе с тем, авторы полагают, что при высоких температурах реакции (3) и (1) достигают рав­новесия, и поэтому вводят в рассмотрение обратные им взаимо­действия:

а для реакций (2) и (12) учитывают измеримые значения их ско­ростей в обратном направлении. Это равнозначно обрыву цепей и торможению процесса, что обусловливает относительно медленное окисление СО при давлениях, превосходящих верхний предел. Та­ким образом, Зельдович и Семенов принимают для горения СО при высоких температурах и давлениях следующие элементарные реакции:

Их рассмотрение приводит к следующей простой схеме неразветвленной цепи:

Однако в работе [3, с. 318] отмечается, что реакцию СО+О—->СO₂ (независимо от того, есть или нет третье тело) мож­но исключить, поскольку она нарушает правило сохранения спи­на. Прямая реакция с кислородом СО+ O₂—>СО₂ + О маловеро­ятна, так как реальные сухие смеси СО с О₂ характеризуются чрезвычайно низкими скоростями горения или не могут воспламе­няться вообще.

3. Окисление углерода

К
ак уже отмечалось, углерод, образующийся в пламени, мо­жет быть газообразным, жидким или твердым. Вследствие этого и процесс окисления углерода, по нашему мнению, может быть гомогенным (па молекулярном уровне в газовой фазе); полугете­рогенным (окисление зародышей конденсированных частиц, со­измеримых с крупными молекулами) и гетерогенным (окисление жидких и твердых частиц). В общем виде окисление углерода происходит за счет трех суммарных процессов: реакций углерода с кислородом

взаимодействия с парами воды

и

взаимодействия с двуокисью углерода

Гомогенный и полугетерогенный процессы окисления углерода не исследованы. Горению твердого углерода посвящено значитель­ное число работ отечественных и зарубежных ученых. Критиче­ский обзор результатов исследований сделан в ряде работ [92, 100, 101, 121].

Схематически взаимодействие твердого углерода с газами мож­но разбить на несколько последовательно протекающих этапов. Пер­вым из Них является доставка окислителя из газовой атмосферы к поверхности раздела фаз путем молекулярной и конвективной диффузии. Второй этап заключается в физической или химической адсорбции молекул окислителя, сопровождающейся в ряде случаев объемным растворением. Третий этап сводится к взаимо­действию адсорбированного окислителя с поверхностными атома­ми углерода и к образованию продуктов реакции, также адсорби­рованных на графите. Наконец, четвертый и пятый этапы пред­ставляют собой десорбцию продуктов реакции и удаление (ре-диффузию) их в газовую фазу. Таким образом, процесс в целом включает в себя три вида процессов: диффузионные, адсорбцион­ные и собственно химические, из которых два последних весьма тесно переплетаются.

При низких температурах происходит медленное окисление уг­лерода, при котором преобладают сорбционныё процессы. Сорбционный механизм взаимодействия с кислородом даже для наи­менее активных углей (графит, электродный уголь, высокотемпе­ратурный кокс) перестает играть роль при температурах 600— 800 К. (При взаимодействии углерода с двуокисью углерода или водяным паром сорбционныё явления оказывают влияние даже , при температурах 1000—1200 К.). По мере повышения химической активности угля и увеличения экзотермического эффекта реакции наблюдается снижение значений тех температур, после достиже­ния которых роль сорбционных процессов значительно сокраща­ется.

При высокотемпературном горении скорости адсорбции и де­сорбции настолько велики, что можно пренебречь нестационар­ностью, связанной с сорбционными процессами. При этом можно считать, что данному количеству поглощенного углем окислителя отвечает стехиометрическое количество выделяющихся продуктов реакции. Механизм горения в этих условиях вследствие быстроты сорбционных процессов приобретает как бы мгновенный, «удар­ный» характер.

Многие исследователи приходят к выводу, что при сравни­тельно низких температурах только небольшая часть поверхности углерода доступна хемосорбции. Хемосорбция заметно зависит от температуры, возрастая с ее увеличением. В силу того, что с рос­том температуры в хемосорбцию вовлекаются все новые, менее активные участки поверхности, обычно энергия активации хемо­сорбции по мере заполнения поверхности несколько повышается.

Взаимодействие с кислородом. Как показано, при взаимодей­ствии твердого углерода с кислородом образуется СО и СО₂. Дол­гое время обсуждался вопрос о том; какой из этих продуктов яв­ляется первичным и какой образуется в результате вторичных ре­акций. Часть исследователей полагала, что первичной является окись углерода, которая затем сгорает частично в газе до дву­окиси. Другие, напротив, считали, что сначала образуется двуокись углерода, в той или иной мере восстанавливающаяся затем в ре­зультате вторичной реакции с углем до окиси. Позднее Ридом и Уиллером (1910 г.) было высказано предположение о том, что при взаимодействии O2с твердым углеродом сначала образуется адсорбционный комплекс, при разложении которого возникают одновременно СО и CO2:

т. е. оба окисла углерода являются первичными продуктами горе­ния угля, а начальная стадия процесса заключается в хемосорбции кислорода. Правильность этого предположения подтвержда­лась следующими, в настоящее время общеизвестными, фактами. При горении угля количество расходуемого кислорода заметно больше содержащегося в образующихся СО и СO₂. Кислород, по­глощенный углеродом, не может быть удален простым откачивани­ем. Нагревание в вакууме сопровождается выделением не кисло­рода, а смеси СО и СО₂.

Начальная дифференциальная теплота поглощения кислорода углем весьма велика и превышает даже теплоту образования СО₂. Исходя из этого, можно полагать, что при хемосорбции образуют­ся весьма разнообразные поверхностные соединения или струк­турные группы, каждая из которых обладает своей критической точкой распада. В зависимости от характера и количества каждо­го из таких соединений при разрушении поверхностного слоя об­разуются различные по составу газовые смеси, в которых преобла­дает либо СО, либо СO₂.

Поверхностные углерод-кислородные соединения были откры­ты Шиловым с сотр. в 1930 г. при изучении процесса адсорбции кислорода углем. Авторы предложили существование трех типов окислов:

В зависимости от условий опыта (температуры и давления) стабильным является один из окислов, при разрушении которого образуются СО и CO₂ или оба окисла в соотношении 1:1.

Сивонен в 1934 г. предположил существование трех типов про­межуточных соединений на поверхности углерода*, содержащих

Характеристики

Список файлов книги