Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. - Основные характеристики горения (1043377), страница 43

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 43)

В системе С—О—Н развиваются более сложные равновесные процессы. Эти процессы описываются, например, следующими уравнениями (часто называемыми реакциями водяного газа):

При давлении 6,8 МПа реакция (а) прекращается выше тем­пературы 2000 К и не играет важной роли при температуре, боль­шей 1500 К. Последнее справедливо и при меньшем давлении, так как протекание реакции затруднено из-за уменьшения объема газа.

При соотношении компонентов, определяемом выражением (б), получается более сложная картина. На отдельных стадиях обра­зуются компоненты, участвующие в реакции (а), которая преоб­ладает при температурах ниже 1500 К. При температурах выше 1500 К преобладает реакция (б), протекающая со смещением вправо во всем интересующем нас интервале температур.

Фториды металлов характеризуются высокой стабильностью. При 6,8 МПа и температуре ниже 3000 К диссоциации не происхо­дит. При 4000 К продукты диссоциации даже наименее стабиль­ных фторидов легких металлов составляют не более 15%. Одно­валентные элементы образуют наиболее стабильные фториды, так как в этом случае единственной возможной реакцией диссоциации является распад на одноатомные газы. Фториды многовалентных элементов диссоциируют сначала с образованием субфторидов, а затем атомов. Таким образом, потери энергии на диссоциацию не так значительны до тех пор, пока не наступит вторая стадия. В интервале температур 3500—4000 К фторид бериллия стабиль­нее фторидов бора или алюминия. Это означает, что реакция бе­риллия со фтором протекает с наибольшим выделением энергии. При 0,1 МПа и температуре ниже 2500 К диссоциации рассматри­ваемых фторидов не происходит.

При образовании оксифторида и газообразной окиси бора вы­деляется существенно меньше тепловой энергии, чем при образо­вании фторида бора. Однако при 6,8 МПа и температуре выше 3500 К оксифторид более стабилен, чем бинарные соединения. По­тери теплоты сгорания при образовании оксифторида определя­ются согласно реакции

П
ри достаточно низких температурах возможно существование твердой или жидкой окиси В₂О₃, и реакция протекает в обратном направлении

При этом выделяется та же тепловая энергия, что и в реакциях с образованием окиси или фторида.

Е
сли в систему В—О вводить водород, то при 6,8 МПа и тем­пературах выше 3000 К интенсивно протекает реакция

О
братная реакция с образованием твердой окиси до некоторой степени происходит при 0,1 МПа и температуре ниже 2500 К

При температуре ниже 1500 К и 0,1 МПа образуется в основном В₂О₃.

П
одобным же образом в случае лития при обоих давлениях ин­тенсивно протекает реакция

Резкое возрастание содержания окиси при температуре 3500 К (Р=6,8 МПа)- и ниже 2500 К (Р=0,1 МПа) обусловлено конден­сацией. Окислы легких металлов термически довольно стабильны. При 6,8 МПа и отсутствии водорода образуется окись лития, ко­торая не подвергается значительной диссоциации при температуре

Таблица III.6. Термическая стабильность некоторых соединений

ниже 3500 К; при температуре 4000. К ее содержание еще равно 60%. При 0,1 МПа окись не диссоциирует и конденсируется при температуре ниже 2500 К; выше этой температуры она частично испаряется и диссоциирует, а при 3500 К полностью разлагается.

При введении водорода в систему окислы Al, Be и Zr лишь частично превращаются в .гидроокиси. Последние образуются в конденсированной фазе при обоих давлениях. Окись бериллия разлагается при температуре выше 4000 К (Р=6,8 МПа) и выше 3400 К (Р=0,1 МПа). Окись алюминия довольно стабильна при обоих давлениях до температуры 4000 К. Двуокись циркония ста­бильна до 4500 К при 0,1 МПа и до температуры выше 5000 К в условиях камеры сгорания (Р = 6,8 МПа).

Сравнительные данные по термической стабильности приведе­ны в табл. III.6.

Константы скорости некоторых элементарных реакций

Кинетический характеристики элементарных реакций система­тизированы и рассмотрены, например, в работах [3, 99, 142—144]. Для" каждой из приведенных в табл. III.7 реакций данные в ин­тервале температур опыта выражены в виде зависимостей Igk— 1/Т [где k — константа скорости для прямой реакции в см³/(моль-с)]. Прямая линия, проведенная через эксперименталь-

Таблица III.7. Константы скорости бимолекулярных радикальных реакций

[3, с. 330]

ные точки, определяет значение предэкспоненциального множите­ля A и энергию активации E_акт, представленные в табл. III.7. Константа равновесия К (продукты реакции в числителе), выра­женная в подобном экспоненциальном виде; также приведена для каждой реакции, так что константа скорости обратной реакции k_ может быть просто получена из соотношения

K = k/ k_ (III. 18)

ГЛАВА IV

ГОРЕНИЕ МЕТАЛЛОВ

Существенное влияние на процессы воспламенения и горения металлов оказывает пленка металлического окисла, образующая­ся при предпламенном окислении и в процессе горения, которая является диффузионным барьером для взаимодействия металла с окислителем. В связи с этим горение металлов существенно отли­чается от горения других веществ; оно контролируется не только кинетическими факторами или условиями диффузии окислителя, но и условиями диффузии через окисную пленку. Эти обстоятель­ства вынуждают рассматривать металлы как особый класс горю­чих веществ.

§ 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ОКИСЛЕНИЯ И ГОРЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

Число методов исследования процесса горения металлов, при­меняемых в настоящее время, весьма велико. Различные методы позволяют детально рассмотреть те или иные явления, сопровож­дающие разные стадии процесса горения: низкотемпературное окисление, воспламенение, установившееся горение.

1. Низкотемпературное окисление и воспламенение металлов

Важность исследования стадии низкотемпературного окисле­ния при горении металлов объясняется тем, что от условий пред-пламенного окисления зависит состояние окисной пленки на час­тицах металла, которая во многом определяет момент начала вос­пламенения металлической частицы и характер последующего ее горения. Распространенными методами исследования низкотем­пературного окисления металлов являются термогравиметриче­ские, волюмометрические, манометрические, оптические, химиче­ские, электрометрические, рентгеноструктурные и радиоактивные методы. При исследовании этими методами изучаются кинетиче­ские законы окисления, строение окисных пленок, влияние различ­ных факторов на кинетику окисления.

Термогравиметрический метод является наиболее распростра­ненным благодаря его простоте и универсальности. Он заключается в периодическом или непрерывном взвешивании образца, на­ходящегося в окислительной среде и помещенного в нагреватель­ную печь с заданным температурным режимом [1, с. 235, 2]. Этот метод целесообразно применять при изучении скорости окисления.

Манометрический и волюмометрический методы [3] тоже удобны для исследования кинетики окисления. В них измеряется количество (по давлению или по объему) поглощенного металлом газа. Методы весьма просты, однако Могут возникнуть затрудне­ния при избирательном поглощении какого-либо компонента газо­вой смеси.

Электрометрический метод [4] состоит в определении количе­ства электричества, необходимого для восстановления образовав­шегося окисла до металла. Для этого образец погружают в элект­ролит и делают катодом. Окончание восстановления окисла оп­ределяют по точке перегиба на кривой потенциал — время. Метод пригоден для определения скорости окисления, особенно, при об­разовании сравнительно тонких окисных пленок.

Для определения толщины образующихся пленок, т. е. конеч­ного результата окисления металла, применяют оптические спосо­бы исследования — интерференционный метод, поляризационный метод, метод измерения прозрачности окисленного образца, метод радиоактивных изотопов, метод измерения электросопротивления. Определить количество образовавшегося окисла можно также, от­делив и исследовав образовавшуюся окисную пленку. Кроме тол­щины и химического состава окисной пленки может быть изучена структура, что позволяет установить механизм роста окисла. Для изучения структуры пленки применяют металлографические, электронографические и рентгеноструктурные методы.

Воспламенение и собственно горение металлов, как правило, исследуются при помощи одних и тех же методов. Эти методы можно разделить на три основные группы в зависимости от вида изучаемых металлов.

К первой группе следует отнести методы, с помощью которых изучают воспламенение и горение одиночных металлических ча­стиц. Количество частиц выбирают таким, чтобы тепловыделение каждой частицы и агрегация частиц не могли влиять на параметры системы в целом. Воспламенение и горение частиц происходит в движущемся потоке окислителя, который образуется при горении газообразного (газовые горелки) либо твердого (бомбы постоян­ного давления) топлива или в результате нагрева газа (электро­нагреватели и плазменные горелки). Процесс изучается фотогра­фически, кроме того, исследуются продукты сгорания металла. Методы этой группы позволяют рассмотреть различные стадии процесса, оценить время задержки воспламенения и время горения, установить температурный режим процесса и вынести сужде­ние о механизме горения металла.

Ко второй группе относят методы, с помощью которых изуча­ется воспламенение и горение объёмных металлических предметов — проволок, стержней, кусков, лент, фольги. Масса такого предмета значительна и выделяющееся при горении тепло способ­но влиять на условия протекания процесса. Горение объемных предметов исследуется в камерах с неподвижным или движущим­ся холодным окислителем. Процесс изучается визуально или фо­тографически и исследуется состав продуктов сгорания металла. Такие методы дают сведения о механизме воспламенения, и горения металла и о температурах, характерных для различных стадий процесса.

К третьей группе относят методы, с помощью которых изуча­ют горение совокупности металлических частиц. Концентрация ча­стиц здесь такова, что горящая частица влияет на горение других частиц и на состояние системы в целом. Это влияние проявляет­ся в изменении тепловых параметров системы и в возможности со­единения частиц между собой с образованием частиц иного раз­мера.

Характеристики

Список файлов книги