Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. - Основные характеристики горения (1043377), страница 40

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 40)

* Кольца условно обозначают поверхность углерода (графита).

Мейер в 1932 г. сделал предположение, что до 1500 К адсорбируются две молекулы кислорода, которые при ударе третьей мо­лекулы дают равное количество СО₂ и СО. Схематически это мож-но изобразить следующим образом:

При температурах выше 1800 К удаление хемосорбированных молекул происходит термическим путем с образованием двух мо­лекул CO и одной молекулы СO2:

Согласно Чуханову (1936 г.), в зависимости от температуры углерод с кислородом взаимодействует двумя различными спосо­бами. Первый, названный окислением углерода, приводит к одно­временному первичному образованию СО и СО₂. Его начальной стадией является адсорбция кислорода

с последующим возникновением поверхностного комплекса

Разрушение последнего осуществляется либо чисто термически

л

ибо ударом молекулы кислорода

Второй способ взаимодействия, названный горением, состоит в образовании только окиси углерода:

и развивается, по мнению Чуханова, при температурах выше 800 °С.

По представлениям Лаврова [92, с. 186], в результате проте­кания цепных реакций и термической диссоциации образуются атомный кислород, атомный водород и радикал •ОН, которые принимают активное участие в окислении углерода. Углерод-кис­лородный комплекс образуется как в результате взаимодействия с молекулярным кислородом, так и в результате взаимодействия с частицами О и •ОН:

Состав первичных окислов углерода зависит от условий горе­ния и тесно связан со структурой промежуточного комплекса на поверхности углерода (кольца). Комплекс может реагировать с атомным кислородом и усложняться или распадаться с образова­нием окислов углерода:

При реагировании гидроксила с углеродом возникает цепная реакция с неразветвленными цепями, обеспечивающая непрерыв­ность процесса горения:

Взаимодействие с парами воды. Опытами ряда исследователей (Мейер, Мартин и Мейер, Сивонен, Дольх) в 1932—1938 гг. ус­тановлено, что в результате реакции Н2О с твердым углеродом образуются только СО и Н2 и притом в эквимолекулярных коли­чествах. Дольх пришел к выводу о том, что первичное взаимодей­ствие углерода с паром протекает по уравнению С + Н₂О = = СО+Н₂. Возникающая окись углерода подвергается гомогенной реакции конверсии СО + Н₂О = СО₂ + Н₂. При достаточно высоких парциальных давлениях Н₂ и Н₂О и низких температурах обра­зуется метан С+2Н₂=СН₄. При этом, согласно [122], на угле сначала адсорбируется водород, а затем возникший комплекс раз­рушается молекулой воды:

Мейер исследовал реакцию C+H₂O и также установил, что в результате образуются только СО и Н₂ в эквимолекулярных ко­личествах. Энергия активации составляла ту же самую величину, что и для реакции СO₂ + С. По данным ряда работ [123], меха­низм взаимодействия угля с водяными парами сходен с принятым для реакции С+ СO₂. Полагают, что молекулы воды распадаются на поверхности углерода, образуя кето-комплексы и адсорбиро­ванные атомы водорода:

Дальнейшее течение реакции происходит путем распада кето-комплекса

С
огласно представлениям Лаврова [92, с. 193; 124], в резуль­тате протекания цепных реакций и термической диссоциации па­ров воды образуются гидроксил и атомный водород, которые при­нимают активное участие в процессе взаимодействия углерода с парами воды. Поверхностный комплекс образуется как в резуль­тате взаимодействия с парами воды

так и в результате взаимодействия с гидроксилом

П
ри взаимодействии гидроксила с углеродом протекает цеп­ная неразветвленная реакция

Взаимодействие с двуокисью углерода. Мартин и Майерс в 1934 г. обнаружили две ступени процесса взаимодействия твердо­го углерода с двуокисью углерода: первую в пределах от 1150 до 1250 К и вторую — от 1250 до 1600 К. Первая ступень процес­са идет с образованием адсорбированного поверхностного окисла. Во второй температурной области адсорбированный окисел пре­вращается в газообразный.

Для достаточно высоких температур вторая стадия следует не-посредственно за первой, и процесс можно представить протекаю­щим по реакции:

Изучая кинетику реакции С + СО2=СО в глубоком вакууме, Мартин и Мейер в 1936 г. показали, что взаимодействие углерода с СО₂ в определенном интервале температур практически не за­висит от давления СО₂, т. е. является реакцией нулевого поряд­ка. При более высоких температурах наблюдается увеличение ско­рости процесса с ростом парциального давления СО₂. К аналогич­ному заключению о нулевом порядке реакции в определенном диапазоне температур приводят и результаты исследований Сивонена (1938 г.).

Для объяснения указанных выше фактов авторы принимают, что в начальный момент соприкосновения СО₂ с углеродом проис­ходит частичная адсорбция образующейся окиси углерода. По­крытие поверхности угля адсорбированными таким путем части­цами СО достигается настолько быстро, что необходимое для него время лежит за пределами точности эксперимента, а количест­во прореагировавшего при этом СО₂ ничтожно и не поддается из­мерению. Реакция будет продолжаться, если произойдет десорб­ция СО. Она открывает доступ к атомам углерода и позволяет им вступать во взаимодействие с новыми порциями СО₂. Если почему-либо десорбция СО невозможна, реакция прекращается тотчас же после покрытия поверхности адсорбированной окисью углеро­да. Таким образом, реакция в вакууме слагается из трех стадий. Первая из них ведет к покрытию поверхности графита устойчи­вым кето-комплектом:

Вторая, наиболее трудная, представляет собой десорбцию СО, т. е. разрушение кето-комплексов

Третья стадия, легко осуществляющаяся и совпадающая по-характеру с первой, заключается во взаимодействии СO2 со сво­бодными в результате десорбции СО поверхностными атомами углерода:

Последние две стадии могут тесно переплетаться и сливаться в одну, поскольку удар молекул СО₂ о кето-группы способству­ет их разрушению.

Франк-Каменецким были предложены схемы взаимодействия' СО₂, с твердым углеродом. Одна из них выглядит следующим об­разом:

Третье и пятое уравнение при математической обработке не рассматриваются. Кроме того, принимается, что роль шестой ре-акции незначительна. На основании этой схемы Франк-Каменецкий получил кинетическое уравнение, связывающее парциальные давления окиси и двуокиси углерода с константами скорости пер­вой, второй и четвертой реакций.

Чуханов и Альтшуллер в 1940 г. предложили другую схему:

Первые две стадии показывают, как образуется поверхностный комплекс С_хО_у, третья стадия отражает термический распад по­верхностного комплекса, четвертая — разрушение поверхностного комплекса за счет удара молекулы CO2 и пятая—процесс десорб­ции окиси углерода.

Исходя из современных представлений о хемосорбции, одну молекулу кислорода можно рассматривать хемосорбированной как на одном активном центре, так и на двух, а молекулу СО₂ — даже на трех и четырех активных центрах. В работе [92, с. 161] рас­смотрена схема взаимодействия СО₂ с активными центрами угле­рода (активные центры условно обозначены как атомы углерода):

В случае хемосорбции на четырех центрах уравнения выглядят так же, как и в случае для трех центров. Аналогично можно рас­смотреть схему механизма реакции С + О₂. При высоких темпера­турах (2000 К) СО2 заметно диссоциирует на СО, О₂ и О. В рабо­те [92] высказано предположение об активной роли молекуляр­ного и атомного кислорода в механизме реакции С + СО₂.

4. Окисление простейших углеводородов

Низкотемпературное окисление метана

Механизм и кинетика окисления метана исследованы в рабо­тах Семенова [9, 103, 125], Норриша (1935 г.), Льюиса и Эльбе и других авторов (1937 г.) [4, 104]. Семенов впервые выдвинул теорию цепного механизма окисления метана и других углеводо­родов и объяснил особенности этих реакций. При этом он пока­зал, что взаимодействие метана с кислородом (в исследованном диапазоне температур) идет по цепному механизму с вырожден­ным разветвлением. При окислении метана в области низких тем­ператур превалирующую роль играют органические перекиси [126—129]. По мере повышения температуры роль активных про­дуктов возрастает в следующей последовательности: алкилгидро-перекиси — ацилгидроперекиси — формальдегид. Это подтвержда­ют также данные работы [130] по фотохимическому окислению метана и этана. Большое число экспериментальных работ под­тверждает определяющую роль формальдегида в процессе окисле­ния метана при повышенных температурах [128, 131].

Для окисления углеводородов при температурах около 200 °С, по-видимому, справедлива следующая схема [108]:

Характеристики

Список файлов книги