Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. - Основные характеристики горения (1043377), страница 37

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 37)

Конверсия метана двуокисью углерода. Альтшулер и Шафир [95] изучили кинетику процесса конверсии метана двуокисью уг­лерода при атмосферном и повышенном давлениях без катализа­торов при температуре до 1100 °С. Экспериментальные данные по­казывают, что степень конверсии метана при различных темпера­турах и давлениях практически не зависит от состава газа. По-ви­димому, данная реакция протекает по первому порядку, и зависимость скорости реакции от концентрации метана имеет линейный характер. При одной и той же температуре с увеличением давле­ния скорость реакции и степень конверсии метана возрастают, причем зависимость между ними описывается почти прямой лини­ей. Энергия активации при всех давлениях равна примерно 64,8 кДж/моль (15,5 ккал/моль).

Исследование механизма реакции конверсии метана двуокисью углерода было выполнено Петренко. [98]. В результате получены кинетические характеристики на различных катализаторах при температуре 750—1100 °С и при изменении начального давления от 13,3 до 80 кПа (от 100 до 660 мм рт. ст.). Результаты опытов позволили автору предложить приближенную схему механизма реакции:

Суммарная реакция:

Сопоставление результатов реагирования метана с водяным паром и двуокисью углерода показывает, что при одних и тех же. условиях скорость конверсии метана двуокисью углерода больше скорости конверсии метана водяным паром [92, с. 112].

Реакция водяного газа. Реакция водяного газа СО + Н₂О= = СО₂+H₂ протекает с заметной скоростью в присутствии твердого катализатора, который соответствующим образом деформирует адсорбированные на нем молекулы газов. При некоторых услови­ях она осуществляется и как гомогенная. Согласно Кондратьеву [99], такое взаимодействие СО и Н₂О имеет место, например, в присутствии хотя бы следов кислорода. Механизм реакции между СО и Н₂О в отсутствие твердого катализатора, по-видимому, весь ма сходен с механизмом горения СО во влажных смесях с кисло­родом при давлениях, близких к нормальному [100, с. 266]. В обе­их системах присутствуют одни и те же компоненты, исчезнове­ние одного из которых прекращает оба процесса.

И

з анализа экспериментального материала различных авто­ров (полученного при использовании твердых катализаторов) сле­дует [92, с. 104], что реакция конверсии окиси углерода первого порядка по окиси углерода; водород практически не влияет на

Рис. Ш.1. Зависимость от температуры констант равновесия реакций:

I — С+СО₂ = 2СО; 2 — С+Н₂О = СО+Н₂; 3 — CO+1/2O₂ = СО₂; 4 — СО+Н₂О = СО₂+Н₂; 5 — СН₄+СО₂ = 2СО+2Н₂; 6 - СН₄+Н₂О = СО+3Н₂; 7 — СН₄+2Н₈О = СО₂+4Н₂; 8 — С+

+2Н₂ = СН₄.

Рис. III.2. Равновесный состав водяного газа при разных температурах с учетом

образования метана.

скорость реакции до 673 К, выше 673 К начинает тормозить ее и тем сильнее, чем выше температура; двуокись углерода замедля­ет реакцию, но с повышением температуры эффект торможения уменьшается; скорость реакции мало зависит от концентрации во­дяных паров при избытке водяного пара против стехиометрического.

Ройтер и сотр. (1945 г.) предлагают следующую схему конвер­сии СО в присутствии катализаторов. Молекулы Н₂О сначала ад­сорбируются на активных участках поверхности катализатора, а затем взаимодействуют с ударяющимися о них частицами окиси углерода:

Кулькова и Темкин (194,9 г.) считают, что при взаимодействии паров воды с поверхностью катализаторов молекулы воды не про сто адсорбируются, а разрушаются. При этом водород удаляется в газовую фазу, а кислород адсорбируется катализатором:

Поэтому окись углерода окисляется в СO2 при соударении моле­кул СО с адсорбированными атомами, а не молекулами воды:

Аналогичных взглядов придерживается и автор работы [92, с. 106].

Зависимость констант равновесия от температуры. На рис. II 1.1 представлена зависимость констант равновесия от температуры для некоторых реакций, протекающих при горении [100, с.141].

С повышением температуры константы равновесия реакции 3, 4, 8 уменьшаются, т. е. равновесие сдвигается влево. Константы равновесия остальных реакций с ростом температуры, наоборот, увеличиваются, т. е. равновесие сдвигается вправо [101]. В диа­пазоне 800—1100 К константы равновесия всех Перечисленных реакций, за исключением реакции 3, достигают единицы, причем с возрастанием температуры это происходит в следующей последо­вательности: реакция 8, 7, 6, 5, 2, 1 и реакция 4. Ниже в качестве примера приведены константы равновесия реакции водяного газа в зависимости от температуры [102]:

Равновесный состав продуктов сгорания не зависит от давле­ния, так как реакция водяного газа происходит без изменения чи­сла молей. Поэтому константа равновесия этой реакции зависит только от температуры.

Равновесный состав водяного газа при Р=0,1 МПа [100], со­ставленный с учетом образования метана (рис. III.2), показывает, что при температурах до 900 °С реакцию образования метана не­обходимо принимать во внимание. При этом, однако, не следует заранее полагать, что образование метана успевает протекать полностью до состояния равновесия.

§ 3. ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ

1. Окисление водорода

Экспериментальные данные о реакции между водородом и кис­лородом многочисленны и разнообразны. Они довольно полно опи­саны и интерпретированы теоретически в работах Семенова [103], Хиншельвуда и Вильямсона в 1934 г. Вопросам окисления водо­рода посвящена экспериментальная и теоретическая работа Касселя и Сторча (1935 г.). Механизм низкотемпературного окисле­ния водорода предложен Льюисом и Эльбе в 1942 г. и в более поздних работах [4, 104]. В основных чертах он согласуется с ра­ботами отечественных ученых [9, 105—108].

В смеси водорода и кислорода возможно образование радикала •ОН или атома Н, которые могут вызвать следующий цикл реакций:

Наименьшей константой скорости обладает реакция (2) вслед­ствие ее значительной зндотермичности. В связи с этим при стехиометрическом составе смеси и особенно при избытке водорода концентрация атомов водорода должна намного превышать концен­трацию атомов кислорода и радикалов •ОН. Поэтому эту систему реагирующих компонентов можно приближенно описать как систе­му с одним активным центром — атомным водородом.

Поскольку концентрация атомов водорода значительно больше концентраций атомов кислорода и особенно радикалов •ОН, мож­но ограничиться учетом обрыва цепей только за счет гибели ато­мов водорода. В работах [9, 105, 106] также показано, что в об­щем случае можно пренебречь диффузией О и •ОН к стенке вследствие высоких скоростей их реакций в газовой фазе.

Вследствие эндотермичности реакции (2) смесь водорода с кис­лородом настолько стабильна, что заметно не реагирует при вве­дении в нее атомов водорода из внешнего источника даже при температуре, значительно более высокой, чем комнатная. Свобод­ная валентность полностью уничтожается на стенке сосуда: .

Если температура смеси превысит некоторое значение, кото­рое зависит от условия опыта, скорость реакции разветвления (2) становится заметно больше скорости гибели атомов водорода на стенке, что вызывает увеличение числа свободных валентностей и приводит к воспламенению (взрыву). Воспламенение наступает при давлениях, превышающих некоторое критическое давление, значение которого довольно низко и редко более нескольких мм рт. ст. Давление, температура, состав смеси, свойства сосуда определяют границу области воспламенения.

По мере увеличения давления возрастает роль реакции, иду­щей через тройные столкновения:

Согласую Льюису и Эльбе, если свободный радикал HO2 отно­сительно мало активен и не претерпевает существенных изменений при диффузии к стенке, он превращается в средство доставки ак­тивных центров к месту их гибели, т. е. реакция (5) представляет собой реакций обрыва цепей. Таким образом, можно представить следующую схему окисления водорода при давлениях, превосходя­щих первый предел воспламенения: продолжение цепи

разветвление цепи

обрыв цепи на стенке

обрыв цепи в объеме

С увеличением давления частота тройных соударений Н + О2+М возрастает быстрее, чем частота двойных соударений Н+O2, поэтому должно существовать такое давление, при ко­тором скорость убыли свободных валентностей по реакции (5) бу­дет превышать скорость образования свободных валентностей по реакции (2).

По мере возрастания давления над первым пределом воспла­менения реакция остается взрывной по своему характеру до тех пор, пока не будет достигнуто второе критическое давление, при котором взрывной режим реакции меняется на стационарный. Со­гласно теоретическим представлениям, второй предел не зависит от свойств реакционного сосуда только в том случае, когда по­верхность сосуда поглощает основную часть радикалов HO2 , ко­торые, таким образом, не возвращаются в газовую фазу и не уча­ствуют в реакции с водородом

Реакция (7) в газовой фазе уменьшает эффективную скорость обрыва цепей в реакциях (5) и (6), поэтому ее необходимо учи­тывать при выводе кинетического уравнения для второго предела.

Непосредственно над вторым пределом скорость реакции очень мала, но постепенно возрастает с ростом давления до того момен­та, когда давление достигает значения, соответствующего третьему пределу воспламенения. С увеличением давления вероятность реакции (7) возрастает по сравнению с вероятностью диффузии и гибели радикалов НО₂ на поверхности, если остальные усло­вия в системе остаются неизмененными. Если давление превыше ет третий предел при данной температуре, реакция всегда проте­кает во взрывном режиме.

В области между вторым и третьим пределами цепной меха­низм взаимодействия водорода с кислородом представлен в основ­ном реакциями (5) и (7), а разветвление цепей по реакциям (2), (1) и (3) выражено слабо. При низких температурах и давлениях преобладают реакции (5) и (6), поэтому цепи становятся корот­кими; с повышением температуры или давления вблизи третьего предела начинает преобладать реакция (7) и цепи значительно удлиняются.

Характеристики

Список файлов книги