Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. - Основные характеристики горения (1043377), страница 36

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 36)

Представляет интерес схема Бэджера и др. [89, 90] (хотя она основана на исследованиях пиролиза, а не пламени) ступенчато­го синтеза полициклических ароматических углеводородов из ис­ходного соединения с двумя атомами:

При высоких температурах исходные углеводороды распада­ются в результате пиролиза на насыщенные молекулы меньшего размера и олефины. Дальнейший пиролиз этих соединений, в осо­бенности этилена, приводит к образованию ацетилена. Это под­тверждается данными работ [81, 86], где показано, что в зоне окисления плоского пламени смеси С₂Н₄ + О₂ концентрация этиле­на очень быстро понижается до нуля, в то время как количество ацетилена увеличивается.

Как предположили авторы работы [87], в пламенах ацетилен, по-видимому, еще более легко образуется за счет радикалов (•ОН, Н и др.). Таким образом, соединением I в схеме Бэджера (применительно к пламени) может быть ацетилен.

Соединение II может являться диацетиленом или винилацети-леном (1,3-бутадиен маловероятен). Углеводороды С₆—С₂ (напри­мер, фенилацетилен и стирол) можно рассматривать как вариант соединений III. Соединения IV могут быть представлены бутил-бензолом или фенилбутадиеном, присутствие которого в пламенах ацетилена и этилена установлено [86].

Обсуждение результатов

При рассмотрении результатов исследований и механизмов об­разования углерода в пламени следует, на наш взгляд, отметить следующее.

С
хему образования углерода в пламени можно представить таким образом:

Так, в пламени ацетилена [78] (20% ацетилена в смеси с гелием) и 600 °С образуется туман светло-желтой жидкости. При повыше­нии температуры до 700, а затем до 800 °С появляются первые капельки более темной жидкости и, наконец, черные твердые час­тицы. Анализ частиц при 700 °С дает 93,7% углерода и 5,8% во­дорода, что примерно соответствует формуле (С₈Н₆.). Анализ час­тиц при 800 °С дает 95,6% углерода и 4,2% водорода, что соот­ветствует формуле (C₈H₄). Как показано в работе [80] (при от­боре пробы в условиях высокого вакуума), элементный состав са­жи в ацетилен-кислородном пламени в области максимального об­разования углерода имеет формулу между С₆Н₂ и C6H₂, причем происходит дальнейшая графитизация далее по потоку. Если по­местить пробоотборник в низкотемпературные области пламени (где происходит образование тумана), то, очевидно, можно полу­чить отложения смолообразных продуктов, которые при дальней­шем температурном воздействии могут превратиться в твердый стекловидный углерод или кокс. Вероятно, можно создать такие условия в пламени, когда весь углерод будет выделяться (отла­гаться) в виде смолообразных продуктов. Следует отметить, что на начальных стадиях образования частицы углерода имеют не­большие размеры по сравнению с длинами волн видимого света и не нарушают прозрачности участков пламени [91]. Но они быстро растут и становятся видимыми. Отсутствие свечения в тех или иных зонах пламени еще не свидетельствует об отсутствии в этих зонах мельчайших ядер углерода и процессов ядрообразования.

На основании результатов исследований ряда авторов можно считать, что основные размеры граней кристаллов, образующих сферическую частицу углерода, порядка 2 нм. Основная пробле­ма при исследовании процессов ядрообразования заключается в установлении механизма, по которому могут возникать плоские структуры конденсированных образований, содержащие около 100 атомов углерода [78].

Частицы углерода представляют собой полимерные продукты с небольшим содержанием водорода. Они образуются в результа­те сложных физико-химических процессов. Исходя из природы этих частиц, обязательными являются при этом реакции, связан­ные с удалением водорода и укрупнением углеродного скелета.

Рассмотренное выше влияние примесей на процессы образова­ния углерода свидетельствует о радикально-цепном механизме об­разования зародышей конденсированных продуктов. Реакционная способность активных углеродных поверхностей или частиц во многих случаях свидетельствует о том, что они являются ненасы­щенными или даже свободно-радикальными [75].

Полициклические ароматические, углеводороды обнаружены в пламени ацетилена. Ацетилен присутствует в светящихся пламенах как алифатических, так и ароматических соединений. Экспе­риментальные данные показывают, что возможны следующие про­цессы в пламени, ведущие к образованию углерода: а) упдотнение ароматической структуры; б) разрушение ароматической структуры с образованием ацетилена и радикалов; в) превраще­ние ацетилена, минуя ароматические структуры; г) превращение ацетилена с образованием ароматической структуры (циклизация) с последующим ее уплотнением. Во многих пламенах эти про­цессы протекают одновременно. Однако в ряде случаев некоторые из них могут быть подавлены и практически не вносят заметного вклада в образование углерода.

Образование углерода через уплотнение ароматической струк­туры, предложенное еще Руммелем и Вэ, очевидно, протекает по схемам, близким к изложенным в работах [2, 78, 80, 86]. Образо­вание углерода в результате превращения ацетилена, предложен­ное Портером, очевидно, протекает по схемам, близким к изложен­ным в работах [73, 78, 80, 86].

В образовании углерода в общем случае, по-видимому, могут принимать участие такие продукты, как диацетилен, метилацетилен, винилацетилен, полиацетилены, атомный водород, ацетилено­вые радикалы СН; С₂; •С2Н; •С4H3, фенилацетилен, стирол, ра­дикалы и обломки молекул ароматических и ненасыщенных али­фатических соединений. Однако роль их в настоящее время не­достаточно изучена.

Углерод в ацетиленовых и других алифатических пламенах, ве­роятно, более «ацетиленовый», а углерод в пламенах ароматических соединений более «ароматический». Природа исходных уг­леводородов в той или иной мере накладывает отпечаток на ха­рактер процессов образования углерода в пламени, и единого ме­ханизма образования углерода, универсального для всех соедине­ний, по всей видимости, предположить нельзя.

Временные условия в диффузионных пламенах и пламенах го­могенных смесей существенно различны, что, очевидно, ведет к не­которым различиям в механизме образования углерода в них. При переходе от одного пламени к другому могут резко меняться тем­пературные условия и градиенты нарастания температур. Зоны образования углерода в одном и том же пламени могут быть до­статочно обширны и характеризоваться значительным изменением температур. Вероятно, следует согласиться с мнением Кокурина о том, что в низкотемпературных пламенах и зонах значительную роль в механизме образования углерода играют ароматические соединения, а при более высоких температурах значительная часть углерода образуется через ацетилен и его производные.

Поскольку на стенках и поверхностях горения образцов обыч­но наблюдаются более низкие температуры по сравнению с газо­вой фазой, можно предположить, что образование «поверхностно­го» углерода (смолообразных, коксообразных и стекловидных про­дуктов) в большей степени идет через ароматические соединения и их производные, чем через ацетилен и его производные. Однако это не является, очевидно, обязательным для углерода, отлагаю­щегося на поверхности в виде сажи.

Наличие различных функциональных групп, обнаруженных в углеродистых частицах, является, по-видимому, результатом хи­мической адсорбции таких элементов, как кислород и азот, на стадиях ядрообразования, укрупнения частиц и их выгорания.

Можно представить, что укрупнение частиц углерода происхо­дит путем столкновения и слияния зародышей и частиц друг с другом; путем реакций, составляющих механизм ядрообразования и протекающих на поверхности уже образованных частиц; посред­ством реакции Будуара, так как окись углерода присутствует практически во всех пламенах углеводородов.

С процессами образования и укрупнения частиц конкурируют другие реакции, такие как взаимодействие зародышей конденси­рованных частиц и самих частиц с парами воды, двуокиси угле­рода и кислородом (в случае гомогенных смесей), которые ведут к уменьшению количества конденсированных продуктов в пламени.

2. Реакции метана и водяного газа

Образование метана. Метан образуется в результате разложе­ния органических соединений. Механизм образования метана в ре­зультате разложения органических соединений уже рассмотрен в гл. II, § 2 и гл. III, § 1. Кроме того, образование метана может происходить (в низкотемпературных зонах пламени) в результа­те взаимодействия водорода с СО, СО₂, а также непосредственно с углеродом. В водяном газе (смесь СО, СО2, Н₂ и Н₂О), а также при сухой перегонке и коксовании угля концентрация метана при невысоких температурах может достигать нескольких процентов. Повышение давления и понижение температуры способствуют об­разованию метана.

Дегидрирование метана. Вследствие протекания процессов де­гидрирования метан в пламени превращается в водород, этилен, ацетилен и зародыши (ядра) углеродистых частиц по схеме: СН₄—>С₂Н₄—>С₂Н₂—->зародыши. Механизм превращения см. гл. II, § 2.

Конверсия метана парами воды. Реакции конверсии метана рассмотрены в работе [92, с. 108]. Лейбуш, Людковская [93, 94], изучая кинетику реакции взаимодействия метана с водяным па­ром без применения катализаторов в интервале температур 700— 1050 °С, установили зависимость константы скорости суммарного процесса от температуры (в мин^-1):

В присутствии никелевого катализатора эта зависимость описыва­ется уравнением (в с-¹)

Альтшулер, Щафир [55] выполнили опыты по исследованию реакции взаимодействия метана с водяным паром при 800— 1200°С и давлениях до 4 МПа без применения катализатора. Ус­тановлено, что при температуре 1100—1200 °С и давлении 2 МПа происходит значительная конверсия метана на нейтральной на­садке. С повышением давления степень превращения метана рас­тет. Исследуемая реакция имеет первый порядок по отношению к метану. Механизм низкотемпературной конверсии метана иссле­дован в работах Лаврова и Петренко [96, 97]. Согласно их пред­ставлениям, основная цепь взаимодействия метана с парами воды протекает по следующей схеме [92, с. 110]:

Суммарная реакция:

Характеристики

Список файлов книги