Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. - Основные характеристики горения (1043377), страница 32

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 32)

При повышенных давлениях и температуре 355 °С основными продуктами разложения нитрометана являются двуокись и окись углерода, метан, синильная кислота, окись азота, азот, вода и в меньших количествах метилцианид, этилцианид, формальдегид и закись азота. При 5% разложения отношение [СО] : [CH₄]: [СО₂] равно 10 :5 : 10.

Большое количество HCN, обнаруженное в продуктах разложе­ния нитрометана при повышенных давлениях, может быть объяс­нено реакцией распада нитрозометана:

Разложение нитроэтана и нитропропанов изучено меньше, чем нитрометана. В работе [31] установили образование свободных ра­дикалов при распаде нитроэтана, а также значительное ускорение его разложения при введении метальных радикалов. При 477 °С распад может быть описан уравнением

Это говорит о том, что первичным этапом является распад ни-тропарафина на радикал и NO₂, с помощью которого можно объ­яснить последующее образование всех остальных эксперименталь­но обнаруженных продуктов — С₂Н₄, NO, CO, СН₂О и СН₄ [28, с. 49].

Продукты первичного распада взаимодействуют также с са­мим нитроэтаном, вследствие чего наблюдаемая скорость распада оказывается больше, чем скорость разрыва связи С — N. Энергия

активации составляет 142 кДж/моль (39 ккал/моль), что значи­тельно меньше энергии разрыва указанной связи.

Данные о кинетике термического разложения нитросоединений, полученные различными авторами, приведены в табл. III.3.

В некоторых случаях наблюдаются значительные колебания в значениях кинетических параметров. Например, для тетрила (см. таб. III.3) предэкспоненциальный множитель А изменяется при-

Таблица II 1.3. Кинетические характеристики термического разложения нитроэфиров, нйтроаминов и других нитросоедннений [26; 33, с. 389]

мерно на девять порядков, а энергия активации — на 71 кДж (17 ккал). Следует иметь в виду, что экспериментальные значе­ния зависят от условий проведения опыта, чистоты образца, его физического состояния, а также точности метода. На значения кинетических характеристик может оказать влияние также само­разогрев системы, каталитическое действие примесей и промежу­точных и конечных продуктов разложения.

Интересные работы по анализу кинетических характеристик выполнены Сербиновым [38, 39]. Температурная зависимость кон­станты скорости, как известно, описывается уравнением Арре-ниуса:

Значение предэкспоненциального множителя А, согласно теории, должно быть порядка частоты валентных колебаний связей в мо­лекуле, т. е. 10¹³÷10¹⁴ с^-1. Однако экспериментальные исследова­ния термического разложения многих взрывчатых веществ (ВВ) показали, что для одного и того же вещества наблюдаются иногда не одно, а несколько значений Е_акт и, соответственно, несколько значений A, на много порядков превосходящих теоретические. В виде исключения, наблюдались и близкие к теоретическим зна­чения А. Согласно Сербинову, такой разброс в значениях предэкс­поненциального множителя объясняется неточностью далекой эк-страполяции, т. к. А равно значению k при Т—>∞.

Данные различных авторов, частично приведенные в табл. III.3, Сербинов нанес на один рисунок в виде зависимости Igk=f(1/T) и проанализировал. Оказалось, что все экспериментальные точки одного и того же вещества располагаются вблизи прямой, соответ­ствующей значению предэкспоненциального множителя, близкой к теоретической для мономолекулярных реакций. Ввиду того что частоты валентных колебаний характеристических групп у многих ВВ находятся в пределах (1—1,7)*10⁵ м^-1, [(3÷5) *10¹³ с^-1], была принята одна частота, равная 4*10¹³ с^-1 и lgA = 13,6. При этом для тринитротриазидобензола и жидкого тетрила во всем диапазоне сохраняется постоянная величина энергии активации 127,7±2,1 и 146,5 ± 4,2 кДж/моль (30,5±0,5 и 35±1 ккал/моль) соответствен­но. Все серии опытов, давшие ранее для тетрила целый набор ве­личин E_акт и соответствующих им величин предэкспоненциального множителя, укладываются между прямыми с энергией активации 142 и 151 кДж/моль (34 и 36 ккал/моль).

Все отклонения отдельных результатов от прямой со средним значением Е_акт также находят качественное объяснение. Так, при изотермическом методе иногда даже из-за незначительного, но прогрессирующего саморазогрева образца, наблюдается увеличение температурного коэффициента скорости реакций, что и при­водит к увеличению значений, Е_акт и А. При исследовании реакци­онной способности методом теплового взрыва кажущееся увеличе­ние E_aкт наблюдается вблизи границы воспламенения из-за увеличения теплопотерь при больших временах задержки и постепен­ном переходе вследствие этого к изотермическому разложению, а кажущееся уменьшение Еакт имеет место при малых временах за­держки, сравнимых со временем прогрева образца.

Энергия Е_акт разложения кристаллического тетрила равна 159 кДж/моль (38 ккал/моль) (при lg А=13,6), т. е, больше, чем для жидкого или растворенного, примерно на половину теплоты плавления. Данные по тепловому взрыву и по изотермическому разложению тротила имеют значительный разброс; энергию акти­вации его разложения, согласно Сербйнову, можно оценить в 192,6±8,4 кДж/моль (46±2 ккал/моль).

Имеющиеся в литературе эмпирические зависимости k=Aехр (—Е_акт/RT) описывают кинетику разложения для исследованного диапазона температур и принятых условий эксперимента. Однако полученные данные, особенно при экстраполяции результатов на другой диапазон температур, следует проверять по методу Серби-нова (вычисление теоретического значения А и использование его при обработке экспериментальных данных).

4. Разложение неорганических окислителей

Перхлорат аммония. Экспериментальные исследования показы­вают, что термическое разложение твердых неорганических окис­лителей в первом приближении можно рассматривать как мономо­лекулярную реакцию, скорость которой подчиняется уравнению Аррениуса. Предэкспоненциальный множитель и энергия актива­ции, по-видимому, зависят от температуры. Поэтому к экстраполя­ции от более низких температур, при которых измерения прово­дить значительно удобнее, до температур, возникающих во время горения, нужно относиться с осторожностью. В качестве примера рассмотрим процесс термического разложения перхлората аммо­ния.

Согласно Биркемшоу и Ньюману (1950 г.), разложение начи­нается вблизи активных центров поверхности, число которых воз­растает со временем. Затем процесс разложения распространяется по полусфере от этих центров во внутрь и по поверхности крис­талла, пока реакционные зоны не сольются. После этого зона ре­акции постепенно перемещается по направлению к центру крис­талла. Линейная скорость распространения контактной реакцион­ной зоны зависит от температуры по экспоненциальному закону [40],

Очевидно, что скорость разложения перхлората аммония в зна­чительной степени будет зависеть от количества загрязняющих примесей и от характера поверхности кристалла, так как эти фак­торы влияют на скорость образования активных центров. Кроме того, скорость разложения будет зависеть от размера кристалли­ческих частиц и от глубины реакции, поскольку эти факторы оп­ределяют площадь контактной реакционной зоны. Такой сложный характер процесса разложения типичен для твердых веществ. По­этому к результатам кинетических расчетов процессов в твердой фазе на основании законов, выведенных главным образом для ре­акций, протекающих в газовой фазе и растворах, надо относиться с большой осторожностью.

Термическое разложение перхлората аммония начинается при температуре около 200 °С [41, 42]. При температурах ниже 300 °С происходит реакция разложения

а при температуре выше 350 °С реакция

Окись азота реагирует с хлором, образуя хлористый нитрозил [33, с. 393]. Согласно данным газового анализа продуктов разло­жения, уравнение реакции, протекающей при температуре выше 350 °С, имеет вид

При 240°С ромбическая кристаллическая структура перхлора­та аммония превращается в кубическую, что влияет на процесс разложения. При температуре ниже 240 °С энергия активации ре­акции разложения равна 124 кДж/моль (29,6 ккал/моль), а при температуре выше 240°С —79 кДж/моль (18,9 ккал/моль). В ин­тервале температур 400—440 °С энергия активации равна 307,3 кДж/моль (73,4 ккал/моль). Поскольку при этих температу­рах сублимация протекает активнее, чем разложение твердой фа­зы, более высокие значения энергии активации до некоторой сте­пени обусловлены разложением в паровой фазе. При дифферен­циальном термическом анализе можно наблюдать экзоэффекты при 270—275 °С (разложение) и выше 400 °С, когда скорость воз­гонки становится больше скорости разложения в твердой фазе.

За последнее время проведены исследования, уточняющие про­цесс начального разложения кристаллов перхлората аммония и состав образующихся при этом продуктов. Многие исследователи считают, что низкотемпературное разложение перхлората аммония начинается со стадии диссоциации соли на аммиак и хлорную кис­лоту [43]. Скорость разложения перхлората аммония обусловле­на распадом НС1О₄ в решетке соли, что приводит к появлению центров реакции, содержащих хлорную кислоту и продукты ее разложения. В этих центрах происходит превращение перхлората аммония и образование дополнительного количества НС1О₄. Эта кислота вызывает образование новых центров реакции на близле­жащих дефектах.

Согласно данным [44], центры реакции возникают на глубине ~3 мкм в местах кристалла с повышенной плотностью дислока­ций, а развитие процесса разложения сопровождается размноже­нием дислокаций вблизи растущей зоны разложения.

Исследованию роли дислокаций при термолизе NH₄C1O₄ по-священ ряд работ [45—48]. Однако до сих пор не выяснен во­прос, почему в процессе образования центров реакций активна лишь одна тысячная доля дислокаций, присутствующих в кристал­ле. Вероятно, это обусловлено неблагоприятным стереохимическим расположением дислокаций. Согласно работе [49], развитие цент­ров реакции можно описать следующим образом. Реакция проте­кает как на стационарных дислокациях (индукционный период), так и на движущихся (период ускорения развития реакционных центров). Рост центров происходит там, где создаются условия, благоприятные для движения и размножения дислокаций под дей­ствием механических напряжений за счет накопления продуктов реакции. Можно предположить, что одной из причин остановки роста зародышей является торможение реакции при накоплении продуктов в зародыше под большим давлением (реакция в замкну­том объеме). Движение дислокаций может облегчить перенос про­дуктов из зоны реакции.

Особенности начальных стадий низкотемпературного разложе­ния перхлората аммония исследованы также в работе [50], в ко­торой высказывается несколько отличное от [43] мнение о роли НСlO₄ при разложении перхлората аммония. Методом потенциометрического титрования и с помощью спектрофотометрии в УФ-области авторы определяли содержание хлора, хлорид-ионов, сум­мы оксихлоранионов и хлорной кислоты. Было показано, что на ранних стадиях разложения в конденсированной фазе отсутствуют аналитически определяемые количества окислов хлора, а основны­ми продуктами термолиза являются Сl₂, НС1 и НСlO₄. Сопостав­ление данных по кинетике накопления продуктов термолиза в кон­денсированной фазе с кинетикой потери массы показывает, что даже при степени разложения  = 0,1÷0,15 доля продуктов распа­да в конденсированной фазе составляет ~20%, а на ранних ста­диях она еще больше. В начале индукционного периода (при 190°С в течение 6*10³ с) процесс идет столь медленно, что про­дукты термолиза обнаружить не удается, но затем начинается бы­стрый рост содержания С1₂, НС1 и НСlO₄ в конденсированной фазе.

Характеристики

Список файлов книги