Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. - Основные характеристики горения (1043377), страница 29

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 29)

Энергия разрыва связи С—Н у атома углерода при двойной связи больше, чем в парафиновых углеводородах. Для атома уг­лерода, находящегося в α-положении к двойной связи, энергия разрыва связи С—Н значительно ниже, чем для парафиновых углеводородов. Энергия разрыва связи С—С, находящейся в α-положении к двойной, больше, а в β-положении значительно меньше, чем энергия разрыва обычной связи С—С. В молекуле диаллила связь С—С, сопряженная с двойными, еще более ослаблена, энер­гия разрыва ее составляет всего 175,8 кДж/моль (42 ккал/моль). Смещение электронной плотности в сторону ненасыщенного атома углерода (эффект сопряжения) сильно влияет на энергию разры­ва связей в молекулах непредельных углеводородов, упрочивая связи, находящиеся в α-положении к двойной, и ослабляя связи в β-положении.

Энергия разрыва двойной связи 502,4 кДж/моль (120ккал/моль) значительно меньше, чем удвоенная энергия разрыва связи С—С (360,1 кДж/моль или 86 ккал/моль) в этане. Кроме разрыва двой­ной связи с образованием двух бирадикалов возможен разрыв . π-связи:

Можно полагать [8], что энергия раскрытия двойной связи с образованием бирадикала в молекулах олефинов одинакова и со-ставляет около 239 кДж/моль (57 ккал/моль). Энергия разрыва π-связи, сопряженной с двойной, оказывается значительно (на 63—67 кДж/моль или 15—16 ккал/моль), ниже, чем несопряженной π-связи.

Ниже представлены значения энергий разрыва связей [в кДж/моль (ккал/моль)] в молекулах ароматических углеводоро­дов [8, с. 17]:

В алкилароматических углеводородах слабейшей является связь С—-С, сопряженная с бензольным кольцом. При этом влия­ние бензольного кольца количественно близко к влиянию двойной связи в олефинах. Так, энергия разрыва связи С₆Н₅СН₂—СH₃ и связи СН₂СНС₂—СН₃ соответственно составляет 264 и 257 кДж/моль (63 и 61,5 ккал/моль), а энергия разрыва связи C₆H₅CH₂—Н и связи СН₂СНСН₂—Н соответственно составляет 327 и 322 кДж/моль (78 и 77 ккал/моль). Сопряжение с большим чис­лом бензольных колец снижает прочность связи еще больше. Так, в 1,2-дифенилэтане энергия разрыва связи составляет 197 кДж/моль (47 ккал/моль), в 1,1,2,2-тетрафенилэтане 105 кДж/моль (25 ккал/моль) и гексафенилэтане всего 46 кДж/моль (11 ккал/моль).

Связь С—Н в бензольном кольце прочнее, чем в молекулах парафиновых углеводородов, исключая простейший углеводород метан. Экспериментально разрыв связи С—С в ароматическом кольце наблюдается при крекинге в электрической дуге (распад до ацетилена) и, возможно, при крекинге до углерода. В послед­нем случае всегда в небольших количествах образуется метан, что может происходить только в результате разрыва бензольного коль­ца. Однако при этом идут глубокие вторичные химические процессы, так что об энергии разрыва бензольного кольца можно гово­рить с большой условностью.

Изменение энергии Гиббса. При термическом разложении в общем случае могут протекать не только реакции распада, но и многочисленные сопутствующие и вторичные реакции. Возмож­ность протекания тех или иных реакций может быть оценена с термодинамической точки зрения. Ниже приведены упрощенные уравнения для расчета ΔG образования некоторых углеводородов в газовой фазе [11] (в кал):

Уравнения справедливы в интервале температур 700—1000 К и менее точны вне этих пределов.

Анализ этих уравнений показывает, что при умеренных и вы­соких температурах олефины и нафтены (циклогексан) не могут образоваться из элементов. Образование бензола и нафталина из элементов термодинамически невозможно при любой температу­ре. Для любого парафина выше этана ΔG>0 при Т=0. Это озна­чает, что при высоких температурах парафины нестабильны и будут разлагаться. Энергия ΔG метана равна нулю при Т — 825 К (552 °С). Следовательно, он устойчив относительно составляющих его элементов ниже 825 К и неустойчив выше 825 К. Для других парафинов ΔG = 0 достигается при тем более низкой температуре, чем больше п.

Ацетилен обладает положительной энергией образования Гиббса (ΔG = 0 при 4200 К) и, таким образом, он неустойчив отно­сительно составляющих его элементов, однако существует при низ­кой температуре. При инициировании ацетилен взрывается, рас­падаясь на углерод и водород. Ацетилен может образоваться из элементов только при очень высоких температурах (>3000 К). Олефины и бензол также термодинамически неустойчивы относи­тельно составляющих их элементов, но в отличие от ацетилена термодинамическая устойчивость этих углеводородов относитель­но элементов не возрастает, а уменьшается при повышении темпе­ратуры. Поэтому олефины и ароматические углеводороды не могут быть непосредственно синтезированы из элементов. (Но термоди­намически допустимо их образование при более высокой темпе­ратуре из парафинов). Олефины и ароматические углеводороды не распадаются со взрывом на элементы, так как ΔG этого раз­ложения, как правило, меньше энергии связей молекулы.

Рассмотрим также изменение изобарно-изотермического потен­циала в некоторых других реакциях [11—13]. Изменение энергии. Гиббса в реакции дегидрирования C_nH_2n+2—>C_nH_2n + H₂

а в реакции разрыва

Следовательно, с термодинамической точки зрения крекинг (разрыв) парафинов должен протекать легче, чем дегидрирование. Уравнения изменения энергии Гиббса для реакций следующие:

Однако из экспериментальных данных следует, что первая ре­акция менее вероятна, чем вторая. Это объясняется тем, что свя­зи С—С по концам цепи устойчивее, чем в середине, т. е. разрыв всегда происходит ближе к середине [13, с. 11]. С повышением температуры ΔG₃ достигает отрицательного значения позднее ΔG₁ и ΔG₂. C ростом n ΔG₁ и ΔG₂ достигают отрицательного значения раньше, чем ΔG₃.

Изменение энергии Гиббса для дегидрирования этилена описы­вается уравнением

Для дегидрирования бутен-1

Разложение олефинов по связи С—С происходит при относи­тельно умеренных температурах по сравнению с реакциями дегид­рирования. Изменение энергии Гиббса дегидрирования циклогек-сана

(где ΔG<0 при T>556 К). При умеренных температурах может произойти частично гидрирование олефинов. Для этой реакции предлагается следующее уравнение [13]:

Изменение ΔG при полимеризации нормальных олефинов выше этилена: ΔG= —20320+33,26 Т (где ΔG<0 при T<606. К). При полимеризации этилена в н-бутилены ΔG= —24400+32,0 Т (где ΔG<0 при T<764 К). Следовательно, полимеризация этилена происходит в более широких температурных пределах, чем поли­меризация высших олефинов. Изменения энергии Гиббса в реак­ции циклизации н-гексена-1 в циклогексан равно ΔG= —19200 ++23,6T (где ΔG<0 при T<813 К). А в реакции конденсации бен­зола и бутадиена в нафталин ΔG = —12800—13,4T, т. е. конденса­ция термодинамически возможна при любой температуре. На практике высокотемпературные реакции углеводородов протекают со значительными осложнениями и имеют более сложный меха­низм.

Влияние условий. Ряд термической стабильности

Факторами, влияющими на процесс термического разложения, являются в первую очередь температура и продолжительность на. гревания. Чем меньше продолжительность нагревания, тем выше должна быть температура для достижения той же степени раз­ложения [11}. В то же время, большая продолжительность нагре­вания способствует протеканию побочных реакций. Важным фак­тором является и давление, которое влияет в меньшей степени на мономолекулярные реакции разрыва молекул и в значительно большей степени на реакции синтеза, являющиеся бимолекуляр­ными реакциями. Существенную роль может играть также поверх­ность приемника или трубки: железо и никель ускоряют разложе­ние путем инициирования гетерогенных реакций на поверхности. Стекло, кварц, хром и высокохромированные стали не обладают таким поверхностным каталитическим действием. Чем выше тем­пература и ниже давление, тем сильнее возрастает выход газооб­разных продуктов [11].

По увеличению термической стабильности углеводороды мож­но расположить в следующий ряд [11]: н-парафины<разветвлен-ные парафины <циклопарафины< ароматические < полицикличе­ские ароматические. Наиболее стабильными являются низкомоле­кулярные углеводороды — ацетилен и метан. С ростом молекуляр­ной массы термическая стойкость углеводородов падает. Парафи­ны с двумя или несколькими атомами углерода в молекуле начи­нают заметно разлагаться при температуре 400—600 °С.

Продукты разложения парафинов и этилена

Состав продуктов термического разложения различных угле­водородов рассмотрен в работе [8]. Метан является простейшим углеводородом с химическими связями одного вида. Несмотря на это, крекинг его изучен сравнительно слабо. Дело в том, что ме­тан весьма термостабилен, а продукты его превращения подвер­гаются изменениям со значительно большей скоростью, чем сам метан. В результате состав продуктов крекинга определяется пре­вращениями промежуточных продуктов, и судить о механизме раз­ложения затруднительно. Эта трудность в некоторой степени была преодолена Сторчем в 1932 г., который проводил крекинг метана в колбе над раскаленной угольной нитью, причем колба охлаж­далась до низкой температуры. Чем интенсивнее охлаждение в таких условиях, тем полнее выделяются первичные продукты кре­кинга из зоны реакции (и в меньшей степени подвергаются даль­нейшим, превращениям). При охлаждении колбы жидким азотом (—195 °С) наблюдалось превращение метана на 95% в этан. При охлаждении жидким кислородом (—182 °С) в результате крекинга получились этан, этилен и.ацетилен; при температуре охлаждаю­щей бани —70 °С и 0 °С продуктами крекинга являлись углерод и водород. По данным Сторча, таким образом, можно составить следующую схему крекинга метана:

Этот механизм разложения метала подтверждается многими более поздними работами.

Продуктами разложения этана в кварцевой колбе при 575 °С по данным Фрея и Смита (1928 г.) являются водород, этилен и лишь следы метана, т. е. практически происходит только дегидро­генизация этана. Продуктами крекинга этана, проведенного Фро-стом с сотр. в 1937 г. при 635 °С и давлении от 0,1 до 2,6 МПа в динамических условиях являются водород, метан и этилен. С уве­личением давления повышается выход метана; при высоких давле­ниях он является главным продуктом крекинга. Авторы работ [14] установили образование водорода, метана и этилена при пиролизе этана в трубчатом промышленном реакторе при 760—880 °С.

Основными продуктами крекинга пропана при температуре 562—582 °С являются этилен, метан, пропилен, водород и этан (Стики и Паддингтон, 1938 г.). С ростом давления увеличивается выход этана, снижается выход водорода и этилена, выход пропи­лена примерно равен выходу водорода. С повышением температу­ры крекинга увеличивается выход этилена и снижается выход про­пилена.

При разложении парафинов от бутана и выше образуются раз­нообразные углеводороды. Так, продуктами разложения н-бутана являются СН₄, С₃Н₆, С₂Н₆, С₂Н₄ при 365 °С; Н₂, СН₄, С₃Н₆ С₂Н₆, С₂Н₄ н-С₄Н₁₀ при 415 °С (Хард, 1933) и Н₂, СН₄, С₂Н₄, С₂Н₆, С₃Н₆, С₃Н₈, С₄Н₆, цис-транс-изомеры С₄Н₈ при 575 °С (Фрей, 1933 г.). Морган в 1935 г. в продуктах разложения н-пентана при темпе­ратуре 560 °С обнаружил Н₂, СН₄, С₂Н₄, С₂Н₆, С₃Н₆, С₃Н₈, С₄, С₄Н₈, С₄Н₁₀, С₅Н₁₀.

Характеристики

Список файлов книги