Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. - Основные характеристики горения (1043377), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Кроме того, в спектре пламени неосушенной СО имеются интенсивные вращательно-колебательные полосы Н2О.
2. Пламена органических горючих веществ и городского газа
Пламена газообразных органических горючих веществ и городского газа имеют сложный спектральный состав [44, с. 162].
В спектрах этих пламен наблюдаются три системы полос «СН, начинающиеся примерно приодной длине волны. Системы полос имеют разрешенную вращательную структуру, характерную для спектров двухатомных гидридов, и дуплетные ветви, показывающие, что молекула-излучатель имеет нечетное число электронов. Поскольку аналогичные полосы легко получить в условиях разряда в парах чистых углеводородов, излучателем полос может быть только радикал СН.
Известные полосы С2 представляют собой компактную систему, расположенную в зеленой области спектра. Полосы имеют оттенение со стороны более коротких волн и образуют хорошо различимые серии. Наиболее характерная серия полос была впервые выделена в 1857 г. Сваном и обычно носит его имя. В течение длительного времени высказывалось много различных предположений о природе полосы, пока, наконец, в 1928 г. в результате развития теории молекулярных спектров и изучения тонкой структуры полос не было показано, что они принадлежат частице С2.
Впервые полосы •С(О)Н в спектре углеводородного пламени были получены и тщательно изучены Вайдиа в 1934 г. (спектр этилен-воздушного пламени); их легко обнаружить и в спектрах пламен любых углеводородов, включая метан, ацетилен и бензол. Полосы расположены в интервале 250,0—400,0 нм; наиболее интенсивные полосы лежат между полосами •ОН при 306,4 нм и •СН при 390,0 нм. Хотя некоторая неопределенность относительно природы излучателя полос и сохраняется, имеющиеся в настоящее время данные показывают, что их наиболее вероятным носителем является радикал •С(О)Н [65]. Ельтентон [66] идентифицировал радикал •С(О)Н в пламени метана и пропана (при низком давлении) масс-спектроскопическим методом.
Группа полос, расположенных вблизи 405,0 нм между основными полосами •СH при 431,5 и 390,0 нм, обнаружена в спектрах голов комет, а затем получена в спектре разряда в потоке паров углеводородов. В последние годы эти полосы удалось наблюдать в различных пламенах. Дьюри [67] впервые получил их в спектре диффузионных пламен углеводородов, горящих с фтором. Гейдон и Вольфгард [68] нашли полосы с кантом при 405,0 нм в спектрах углеводородов, горящих с влажным атомным водородом. Кисс и Босс [69] обнаружили эти полосы в спектре излучения внутреннего конуса и оболочки (или «оперенья») очень богатых кислород-ацетиленовых пламен. Эти же полосы были обнаружены в спектре (Поглощения газов, подвергшихся импульсному фотолизу. В настоящее время убедительно доказано, что излучателем полос является частица С3 [70—73].
Пламя углерода
Спектр, излучаемый горящим углеродом, похож на спектр пламени СО. Отличие состоит лишь в том, что в спектре горящего углерода наблюдается непрерывное излучение раскаленных частиц углерода [64]. В исследованном Уиттингамом [64] спектре голубого свечения, сопровождающего горение чистого углерода, имеются полосы окисла СО2 без полос •ОН. Горящий каменный уголь дает светящиеся (углеродные) пламена, причем иногда в спектре излучения основания пламен наблюдаются полосы :С2 и •СН. В спектрах таких пламен присутствуют полосы окисла СО2, полосы •ОН и, кроме того, довольно часто появляются полосы металлических примесей, особенно полосы хлорида меди [44, с. 295].
Спектр холодного пламени совершенно не похож на спектр обычных горячих пламен и состоит из ряда сложных полос, расположенных в синей и ближней УФ-области спектра. Наиболее интенсивные равноотстоящие друг от друга полосы занимают область от 370,0 до 480,0 им. Спектр холодного пламени впервые был изучен Эмелеусом в 1926 г. Кондратьев (1930 г.) предположил, что исследуемые полосы принадлежат формальдегиду СН2О.
Последующее изучение спектра резонансной флуоресценции формальдегида, выполненное Герцбергом и Францем в 1931 г., позволило Пирсу показать путем непосредственного сравнения спектрограмм, что спектр холодного пламени полностью тождествен спектру флуоресценции формальдегида. Эта тождественность была более точно доказана Кондратьевым (1936 г.), который измерил положения центральных линий полос Эмелеуса и показал, что длины волн этих линий совпадают с длинами волн соответствующих полос в спектре флуоресценции формальдегида.
Система полос формальдегида наблюдается в спектрах всех обычных холодных пламен (в пламенах высших парафинов, эфи-ров, альдегидов). Она была найдена также в спектре,снятом при исследовании процесса самовоспламенения в двигателе. Как правило, полосы формальдегида не наблюдаются в спектрах «горячих» пламен. Единственным исключением является пламя метанола, Гвено наблюдал полосы СН2О вместе с полосами других обычных излучателей, в частности СН и ОН, в спектре метанол-воздушного пламени. Вайдиа нашел их в спектрах пламен метанола, с атомным кислородом, а Гейдон и Вольфхард обнаружили в спектре метанол-кислородного пламени, горящего при пониженном давлении.
В спектре очень горячих пламен обнаруживаются полосы СО в далекой УФ-области, вблизи границы прозрачности кварца. Эти полосы, оттененные со стороны более длинных волн, имеют четкие канты и весьма простую, хотя и не очень четкую вращательную структуру. Впервые они были получены Гейдоном и Вольфхардом в кислород-ацетиленовом пламени низкого давления; позднее Хорнбек и Эрман [74] наблюдали эти полосы в спектре этого же пламени, горящего гари атмосферном давлении.
В пламенах бедных смесей, горящих при, пониженном давлении, Гейдон и Вольфхард [75] обнаружили неизвестные полосы, расположенные в красной области. Лучше всего эти полосы заметны в спектрах пламен эфира и ацетальдегида, однако они наблюдаются также в спектрах пламен углеводородов и других органических соединений. Полосы занимают область спектра от 520,0 нм до границы чувствительности пластинок (около 650,0 нм), причем наиболее интенсивные полосы расположены при 540,0; 565,0; 605.0; 630,0 нм. Носителем спектра может, быть один из углеводородных радикалов — :СН2 или •СН3. Полосы могут принадлежать также радикалу •С(О)И. Возможно также, что исследуемые полосы являются расположенной в видимой области спектра частью сильного колебательно-вращательного спектра какого-либо более стабильного излучателя, например метана.
При горении органических соединений, как и при их термическом разложении в инертных средах, образуются углеводородные радикалы. Так, радикал •СН3 был идентифицирован в углеводородных пламенах масс-спектроскопическим .методом [66]. Радикалы, образующиеся при термическом разложении органических соединений, как правило, обнаруживаются и при разложении этих соединений в пламени.
В 1929 г. Панет с сотрудниками при помощи разработанного им метода зеркал открыл свободный радикал метил •СН3, возникающий при термическом разложении тетраметилсвинца Pb(CH3)4. В 1930 г. аналогичным путем был открыт свободный зтил •C2H5, образующийся при термическом разложении тетразтилсвинца РЬ(С2Н5)4. Кроме одновалентных радикалов, методом зеркал был открыт также бирадикал метилен :СН2 (Раис, 1934 г.), образующийся лри разложении диазометана СН2N2, а также при разложении кетена СН2СО.
Масс-спектрометрический метод для обнаружения свободных радикалов впервые применил Эльтентон (1942 г.). Подвергая электронной бомбардировке газ, поступающий из зоны реакции в ионизационную камеру масс-спектрометра и измеряя потенциалы появления ионов. Эльтентон обнаружил радикалы •СН3, •C2H5 и другие, образующиеся в различных реакциях. В продуктах термического разложения метана им был обнаружен радикал •СН3, а также радикал :СН2 [66]. В продуктах термического разложения этана и пропилена [с добавками Рb(СН3)4] он обнаружил •С2Н5, аллильный радикал •С3Н5, •С2Н3, :СН2, СН и атомы Н.
Азот в воздушных пламенах обычно не вносит сколько-нибудь заметной доли в излучение, однако в спектре более, горячих пламен, например пламени стехиометрической смеси ацетилена с воздухом, присутствует слабая система полос •CN в фиолетовой области, которая имеет коротковолновое оттенение и очень четкие серии. Эти полосы наиболее интенсивны в спектрах пламен, содержащих связанный азот, например в спектрах пламен с азотсодержащими горючими или с окислами азота в качестве окислителя. Другие системы полос, например полосы :NH, NO или •NH2, могут быть получены только в спектрах пламен, содержащих связанный азот.
Линия атомного углерода с =247,857 нм обнаруживается только в спектрах очень горячих пламен богатых углеродом горючих. Впервые эта линия была найдена в спектре пламени низкого давления, однако она может быть получена и в спектрах пламен, горящих при атмосферном давлении. Наиболее четко она видна в спектре внутреннего конуса богатого ацетиленом кислородного пламени.
Спектральные исследования пламен твердых и жидких органических горючих выполнены Стасенко. А. Г. Образцы горючих диаметром 15 мм сгорали в среде неподвижного воздуха при атмосферном давлении с образованием диффузионного ламинарного пламени. В спектре излучения гептана наблюдается сплошной континиум (509,0—600,0 нм), отчетливая линия СН (431,25 нм) и линия С (523,93 нм). Спектр излучения толуола идентичен спектру излучения гептана с одним лишь отличием — есть полоса С2 (483,61 нм). Спектр излучения пламени уротропина по спектральному составу продуктов идентичен спектру излучения гексазадекалина, а именно, содержит полосы и линии C2, •CN, СО, N2, H2O. Наблюдается более сильная интенсивность линии Na (589,0 нм) и меньше высвечивается область 598,0—640,0 нм. В спектре пламени ферроцена Fe(C5H5)2 наблюдается излучение Fe (371,99; 440,47 нм), •СН (402,53 нм), О2 (402,06 и 384,06 нм) и N2 (375,54нм).
3. Горение металлов
Магний. Спектр пламени магния в кислороде и в смеси кислорода с аргоном, а также состав конденсированных продуктов иccледованы Бржустовским и Глассменом [76, с. 136]. В спектре, пламени обнаружены синглетные (285,213; 457,115 нм) и триплет-ные линии Mg (в диапазоне 309,108—518,360 нм) и полосы MgO (372,14; 372,57; 373,18; 500,73; 520,6 нм). Эти данные свидетельствуют о том, что в пламени существуют газообразные Mg и MgO.
С увеличением давления непрерывное излучение становится более явным при меньших длинах волн, что указывает на увеличение температуры конденсированной фазы. УФ-Полосы MgO всегда появляются в испускании на фоне непрерывного спектра. Эти полосы испускания показывают, что пары MgO существуют при наиболее высокой температуре. Непрерывное излучение создается окисью магния, когда она диффундирует от фронта пламени и конденсируется в зоне уменьшающихся температур.
Остаются неизвестными излучатели, дающие систему интенсивных полос в УФ-области спектра. Магний сжигался в смесях кислорода с аргоном, которые пропускались через осушитель. Водород или водяной пар могли присутствовать лишь в исчезающе малых количествах. Однако рассматриваемая система полос в УФ-области спектра представляет собой наиболее сильную систему полос из наблюдаемых в пламени. Поэтому маловероятно, что эти полосы принадлежат MgOH. Кроме того, не была обнаружена система полос MgH при 521,1 him, которая должна присутствовать, если наиболее сильное испускание в зоне пламени приходится на долю MgOH.
Бревер и Траймат [77] полагают, что полосы в УФ-области спектра принадлежат не MgOH, а окиси магния в полимерной форме (MgO)n. Розовое стекловидное, твердое вещество, белые образования и белые частицы, которые образуются при горении магния, дали одинаковые рентгенограммы. Измеренные межатомные расстояния соответствуют гранецентрированной (кубической кристаллической структуре MgO.
Спектр пламени при горении магния в смеси двуокиси углерода и кислорода исследован Меллором и Глассменом [76] и оказался таким же, как и при горении в смеси кислорода и аргона. Не обнаружено никаких признаков существования полос СО2, СО или С2.Можно предполагать, что продуктом сгорания магния в смеси двуокиси углерода и кислорода является также MgO с примесью частичек углерода. Термодинамические расчеты показыба-ют, что магний предпочтительнее вступает в реакцию, восстановления СО2 до С, а не до СО:
Алюминий. Спектр пламени алюминия в кислороде я в смеси кислорода с аргоном, а также состав конденсированных продуктов сгорания исследованы Бржустовским и Глассменом [76, с. 154]. В общем случае наиболее примечательными линиями и полосами спектра являются дуплеты А1 (308,215; 309,271; 394,403; 396,153 нм) и полосы АlO (в диапазоне 294,24—533,69 нм). Авторы полагают, что линией при 422,681 нм был синглет А1. Появление линий А1 указывает на существование его паров при различных температурах. При парофазном диффузионном механизме горения пары алюминия могут появляться из двух источников. Во-первых, алюминий испаряется с горящего металла при температуре, меньшей температуры пламени. Во-вторых, он является продуктом диссоциации окиси при температуре пламени.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
