Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. - Основные характеристики горения (1043377), страница 23

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 23)

Автор работы [34, с. 194] предположил, что образование мета­на идет другим путем. Присоединение атома водорода к молеку­ле толуола экзотермично примерно на 87,9 кДж/моль (21 ккал/моль), следовательно, возможна реакция

Распад, образующегося радикала на метан и фенильный ради­кал или бензол и метальный радикал приводит к образованию ме­тана.

В этой же работе высказано предположение, что при (высоких температурах параллельно с процессом нецепного типа возможен: цепной процесс:

По ориентировочным оценкам скорость цепного процесса может быть равна скорости нецепного процесса при температурах выше 765 °С [34, с. 195].

Почти одновременно с водородом и метаном в диффузионном пламени толуола появляется этилен, очевидно, в результате хими­ческих превращений метана.

Ввиду исключительно высокого содержания водорода в пламе­ни реакции дегидрирования этилена, вероятно, практически не протекают, и появление ацетилена в пламени можно объяснить раз­рушением бензольного кольца по схеме [341:

Упрощенный цепной механизм образования ацетилена при электрокрекинге бензола следующий [34, с. 192]:

Как в пламени пропан-воздушной смеси, так и при термическом разложений пропана образуются водород, этилен, метан, пропи­лен, этан. В пламени, кроме того, обнаружен ацетилен.

При распаде молекулы пропана образуются метальный и этиль-ный радикалы [34, с. 65]. Метальный радикал может вступать в реакции с молекулой пропана

Образующиеся пропильные радикалы могут только разла­гаться

По Раису, скорость образования изопропильного радикала (при 600 °С) в 2 раза больше, чем скорость образования н-С₃Н₇ и в 1,6 раза при 1000 °С [34, с. 67].

При реакции атомов водорода с этиленом возникают этильяые радикалы, которые могут превращаться в этан

Наличие ацетилена в пламени свидетельствует о протекании реакции дегидрирования этилена. Интересно отметить более высо-

кое содержание СО в пламени пропан-воздушной смеси по сравне­нию с содержанием СО в диффузионных пламенах. Это является, очевидно, следствием дополнительного образования СО по сум­марной реакции типа

Разрушение молекулы уротропина в пламени начинается с раз­рыва CN-связей. Разложение идет с образованием метана, этана, водорода и, возможно, азота. Одновременно происходит уплотне­ние структуры и образование С,Н,N-содержащих продуктов, оста­ющихся в виде хлопьев на поверхности горящего образца. Другие химические процессы в пламени могут быть описаны уже приве­денными выше суммарными уравнениями. Интересно отметить от­сутствие дымообразующих частиц в пламени уротропина, несмот­ря на наличие в нём ацетилена. Это свидетельствует о том, что превращение ацетилена в углеродистые продукты не всегда сопро­вождается образованием частиц, которые обусловливают непре­рывный спектр излучения.

Разложение гексазадекалина при горении, возможно, начинает­ся с разрыва N—N-связей и идет с образованием водорода, мета­на, этилена, этана и азота. Одновременно происходит уплотнение структуры и образование азотсодержащих продуктов, остающихся в виде хлопьев на поверхности горящего образца. Интересно от­сутствие ацетилена и светящихся частиц в пламени гексазадека­лина. Вследствие значительного содержания водорода в пламени, реакции дегидрирования этилена, вероятно, практически не про­текают.

Следует также отметить отсутствие ацетилена в диффузион­ном пламени светильного газа, содержащего 42% водорода. При­чина, вероятно, та же, что и в пламени гексазадекалина. В пламе­ни городского газа, содержащего значительно меньшее количест­во водорода (4,8%), реакция дегидрирования этилена протекает и приводит к образованию ацетилена.

При горении метанола образуются водород, метан, формаль­дегид, этилен и ацетилен. Присутствие окисленных углеводородов (СН₂О) в пламени объясняется наличием кислорода в молекуле метанола. Наблюдается высокое содержание окиси углерода в пламени, которая, очевидно, является не только продуктом хими­ческих превращений, но и продуктом разложения исходной моле­кулы и окисленных углеводородов.

В диффузионных пламенах по мере приближения к фронту воз­растает, а затем падает содержание окиси углерода. Увеличение содержания можно объяснить протеканием следующих реакций:

Углерод в пламенах следует рассматривать как продукт химических превра­щений с участием ацетилена; он встречается в нескольких видах: а) газообразные углеродистые продукты (c высоким содержанием углерода и малым содержанием водорода); б) более высокомолекулярные зародыши дымообразующих частиц; в) дымообразующие частицы. Чистый углерод в газообразном состоянии в рас­сматриваемых условиях практически не существует. Вследствие этого реакция углерода с СО₂ и Н₂О следует считать «полугетерогенными».

Уменьшение содержания СО при дальнейшем увеличении тем­пературы в пламени может быть вызвано следующим. По мере увеличения температуры в пламени, как уже отмечалось вы­ше, предельные углеводороды исчезают и протекание реакций СН₄-+CO₂=2CO + 2H₂ и СН₄+Н₂О = СО + 3Н₂О прекращается. Одно­временно замедляется образование СО по реакции СО₂+Н₂= = СО + Н₂О вследствие увеличения содержания паров воды и уменьшения содержания водорода в пламени. Образовавшаяся окись углерода диффундирует к фронту горения, где и происходит ее окисление.

В пламенах гомогенных смесей количество СО по мере при­ближения к фронту горения все время возрастает, а максимальное содержание значительно выше, чем в диффузионных пламенах. Это можно объяснить тем, что в присутствии кислорода в пламе­нах гомогенных смесей помимо перечисленных выше реакций ин­тенсивно протекает суммарная реакция типа

а также «полугетерогенная» реакция взаимодействия углерода с кислородом, ведущая к образованию окиси и двуокиси углерода.

В большинстве пламен образуется ацетилен. По мере прибли­жения к фронту пламени содержание ацетилена возрастает, а за­тем уменьшается. К образованию ацетилена ведут реакции дегид­рирования этилена. Как уже отмечено, в пламенах, содержащих значительное количество водорода, реакции дегидрирования этиле­на практически не протекают Кроме реакций дегидрирования эти­лена к образованию ацетилена может привести распад или превра­щения ароматических соединений. Уменьшение содержания ацети­лена в пламенах может быть вызвано исчезновением по мере уве­личения температуры в пламени предельных углеводородов, угле­водородов с двойной связью и ароматических соединений. Кроме того, образовавшийся ацетилен претерпевает химические превра­щения, приводящие к образованию газообразных углеродистых продуктов (высокомолекулярных соединений, содержащих меньше одного атома водорода на атом углерода), а затем зародышей конденсированных (дымообразующих) частиц.

Интересно рассмотреть условия образования конденсированных частиц в пламенах углеводородов, иногда приводящего к выде­лению дыма из пламен.

Конденсированные частицы не образуются, если разложение исходных соединений происходит без образования простейших уг­леводородов. Как уже отмечалось, в процессе разложения всех

исследованных соединений простейшие углеводороды образуются,. Не образуются они лишь в ряде кислородсодержащих органиче­ских соединений. Так, по нашим наблюдениям, прозрачным яв­ляется диффузионное пламя полиформальдегида (не содержит конденсированных частиц, излучающих непрерывный спектр). Ве­роятно, разложение полиформальдегида идет без образования уг­леводородов по схеме (CH₂O)n—>nСО+nН₂.

Не образуются конденсированные частицы, если исходные со­единения разлагаются без образования ацетилена и ацетилен не получается в результате превращений других простейших углево­дородов. Так, диффузионное пламя гексазадекалина не содержит ацетилена и не образует конденсированных частиц.

Если ацетилен в пламени есть, то его превращение вначале ведет к образованию газообразных углеродистых продуктов (с вы­соким содержанием углерода и незначительным содержанием во­дорода) . В большинстве случаев превращения этих продуктов при­водят к образованию конденсированных частиц и появлению ха­рактерного свечения пламени. Однако в некоторых высокотемпе­ратурных пламенах, содержащих ацетилен, образование светящих­ся частиц не происходит, поскольку газообразные углеродистые продукты расходуются на стадиях, предшествующих образованию этих частиц. Так, по нашим наблюдениям, диффузионное пламя уротропина не содержит частиц, излучающих непрерывный спектр. Очевидно, все углеродистые продукты превращения ацетилена рас­ходуются в реакциях взаимодействия с парами воды и двуокисью углерода. В пламенах гомогенных смесей, а также в реакционной зоне фронта диффузионных пламен возможно сгорание газообраз­ных углеродистых продуктов в результате непосредственного взаи­модействия с кислородом.

Когда образовавшиеся конденсированные частицы полностью расходуются при взаимодействии с парами воды и двуокисью уг­лерода, а также с кислородом, выделения дыма из пламени не происходит. В большинстве диффузионных пламен алифатических соединений имеются области, свечение которых обусловлено кон-денсированными частицами, однако выделения их из пламени или не происходит, или оно незначительно. Диффузионные пламена ароматических соединений, наоборот, интенсивно выделяют дым из пламени.

В низкотемпературных частях пламен при наличии конденсиро­ванных частиц возможно их частичное укрупнение вследствие про­текания с незначительной скоростью гетерогенной реакции 2СО—>С_ТВ+СО₂.

§ 3. СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ ПРОДУКТОВ СГОРАНИЯ

Спектры пламен дают сведения не только о молекулярном, но­га атомном и радикальном составе продуктов сгорания.

Образование свободных радикалов всегда сопряжено с затра­той энергии. Обычно они образуются в результате термической диссоциации молекул. Возможно образование радикалов в резуль­тате фотохимической диссоциации молекул или расщепления по­следних в электрическом разряде. Проникающие излучения, на­пример  - или -лучи, также вызывают расщепление молекул на свободные радикалы (радиолиз). Наконец, свободные атомы и ра­дикалы могут возникать непосредственно ,в ходе химической ре­акции.

Атомы и радикалы, образующиеся при диссоциации, обычно находятся в равновесии с исходными молекулами, причем чем вы­ше температура, тем больше сдвинуто равновесие в сторону об­разования атомов и радикалов. При прочих равных условиях сте-пень диссоциации различных по химической природе молекул тем больше, чем меньше энергия связи атомов и радикалов в молеку­лах, т. е. чем меньше соответствующая теплота диссоциации. Так, при атмосферном давлении и 2000К водород, теплота диссоциации которого равна 432,08 кДж/моль (103,2 ккал/моль), диссоциирован всего лишь на 0,1%, хлор при теплоте диссоциации 239,49 ,кДж/моль (57,2 .ккал/моль) —на 35% и йод (148,63 кДж/моль; 35,5 ккал/моль) —на 95%. Соответственно сте­пень диссоциации, равная 95%, в хлоре достигается при 2750 К, а в водороде — только при 5000 К.

Характеристики

Список файлов книги