Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. - Основные характеристики горения (1043377), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Двуокись углерода в пределах точности расчета в продуктах сгорания не присутствует.
При переходе от среды кислорода к среде воздуха температура продуктов сгорания значительно снижается и лежит для парафинов и ароматических соединений в пределах 1950—2050 °С, Вследствие этого, а также вследствие разбавления азотом содержание продуктов диссоциации значительно меньше, чем в кислородных смесях. Продуктами сгорания парафинов и ароматических соединений с воздухом при атмосферном давлении являются N2, СО2, Н2О, СО, O2•ОН, Н2, NO, H и О. Основную часть продуктов сгорания в воздухе составляют N2 (73—75,6), СО2 (11,1—14,8), пары Н2О (13,6—5,7) и СО (1—2%). Содержание кислорода колеблется от 0,5 до 0,9%. Количество •ОН и NO изменяется от 0,2 до 0,3%. В продуктах сгорания содержатся также незначительные количества атомного кислорода и водорода (0,02—0,04%). Конденсированная фаза по данным расчета отсутствует. При горении ацетилена и уротропина температура составляет соответственно 2130 и 2250 °С, а содержание радикалов ОН — 0,35 и 1,0%.
Расчетная температура при горении магния и алюминия в среде воздуха превышает расчетную температуру горения смеси Н2+ + 1/2O2 и составляет соответственно 2720 и 3270 °С. Газообразными продуктами сгорания магния в среде воздуха (Р = 0,1 МПа, =1) являются N2 (77), MgO (11,35), Mg (6,7), О2 (1,88), О (1,54), NO (1,4%). Газообразными продуктами сгорания алюминия в среде воздуха являются N2 (87),О (4,8), А1 (2,87), А12О (1,48), А1О (1,33), NO (1,67), О2 (0,73%). Конденсированными продуктами при горении магния является MgO, а при горении алюминия А12О3, которые соответственно составляют 24 и 30% (масс.) от всех продуктов.
В продуктах сгорания элементоорганических соединений присутствуют продукты, не имеющиеся в пламенах углеводородов. Так, продуктами сгорания борорганических соединений в среде воздуха являются ВО, ВО2, В2О3, НВО2, следькН3ВО3, а ферроценй — FeO, FeOH и Fe.
Результаты табл. II. 1 качественно характеризуют состав продуктов сгорания основных реакционных зон реальных племен. Однако следует иметь в виду, что в реальных пламенах возможно присутствие дополнительных продуктов неполного сгорания, а содержание атомов и радикалов может значительно отличаться от расчетных значений.
§ 2. УСТОЙЧИВЫЕ ГАЗООБРАЗНЫЕ ПРОДУКТЫ В ПЛАМЕНИ
1. Схема распределения газообразных продуктов в ламинарном диффузионном пламени
Первые исследования состава газа в пламени выполнены Хилгардом при изучении горения жиров и восков в воздухе. Газы из пламени он отбирал с помощью аспиратора и отсасывающей трубочки, которую вводил внутрь пламени снизу через отверстие в горелке. При этом он экспериментально установил диффузию азота внутрь пламени; отсутствие кислорода внутри пламени; протекание термического разложения (пиролиза) исходных соединений и химические превращения продуктов разложения во время их подъема.
Данные Хилгарда вскоре были подтверждены основательно выполненными .исследованиями Ландольта в 1856 г. при изучении состава газа в ламинарном диффузионном пламени городского газа в воздухе. Им экспериментально, установлена диффузия паров воды и двуокиси углерода внутрь пламени.
Теоретически процесс ламинарного диффузионного горения был подробно исследован Бурке и Шуманом в 1928 г. Согласно рассмотренной модели концентрации топлива максимальна по оси и снижается до нуля на поверхности пламени. Концентрация кислорода максимальна в окружающей среде (при достаточном удалении от пламени) и снижается до нуля на поверхности пламени. Химическая реакция с участием кислорода окружающей среды протекает в узкой зоне контакта на поверхности пламени. На рис. 1.1 представлена упрощенная схема распределения концентраций по сечению ламинарного диффузионного пламени. Данная схема предложена и экспериментально подтверждена в работе [4] при исследовании водород-воздушного пламени и соответствует теоретическим представлениям о диффузионном горении.
В работах [5—7] показано, что в реакционной зоне на поверхности пламени сгорает стехиометрическая смесь. Действительно, если предположить, что на поверхности пламени концентрация одного из реагирующих газов (например, кислорода) не равняется нулю, то за пределами реакционного -поверхностного слоя образовалась бы горючая смесь, в которой при наличии высокой температуры реагировал бы кислород. При этом фронт пламени сместился бы до того устойчивого положения, при котором концентрации реагирующих веществ равны нулю, а соотношение компонентов стехиометрическое.
2. Измерение концентрации газообразных продуктов в пламени
При экспериментальном исследовании вначале обычно отбирают пробу газообразных продуктов из пламени, затем ее разделяют на компоненты и анализируют их содержание. Рассмотрим некоторые вопросы, относящиеся к отбору проб и достоверности разделения.
Отборные зонды проектируют с учетом обеспечения минимального возмущения пламени. Это возмущение возникает ;при отборе пробы и при внесении в пламя самого зонда. Зонд должен обеспечивать быстрое расширение газа и удаление пробы в холодную область вне пламени. Это может быть достигнуто при использовании заостренного кварцевого микрозонда с маленьким входным отверстием. Угол при вершине конуса в 15—45° обычно вполне достаточен. Соединяющую трубку выбирают такой, чтобы обеспечить путем изменения разряжения регулируемый расход массы на входе, гарантирующий пяти- или десятикратное падение давления сразу после входного отверстия. Размеры самой трубки не существенны, так как возмущение пламени вызывает в основном ее суженная часть.
Отверстие зонда выбирают наименьшим, но обеспечивающим удовлетворительный отбор проб. Обычно требуемый расход массы составляет несколько микрограммов в секунду. Для пламен в области давления в десятки кПа (доли атмосферы) этот расход может быть получен при отверстиях диаметром 10—100 мкм. Скорость отбора проб зондом составляет обычно 10-7÷10-5 м3*кПа/с [8, с. 165]. Выбранный диаметр должен быть больше длины свободного пробега молекул в самой горячей (с наименьшей плотностью) части пламени, иначе будут нарушаться условия отбора.
Пробы можно отбирать порциями, используя подходящий сосуд, или вводить пробы в анализирующий прибор из отводящей трубки проточной установки. При периодическом отборе не требуется соединять отборное устройство с анализующей аппаратурой и пробы можно анализировать не сразу. Однако достоверные результаты анализа трудно получить вследствие адсорбции газа на стенках сосуда, что особенно существенно для полярных соединений, таких, как вода. Чтобы избежать этого, в некоторых случаях используют тефлоновые или покрытые полиэтиленом сосуды. Лучшим решением проблемы является использование непрерывной проточной системы. В этом случае адсорбирующая поверхность в конце концов приходит в равновесие с отбираемой пробой и вещество, достигающее анализирующего прибора, идентично веществу на входе в зонд; При использовании тефлоновой линии для достижения равновесия с влажной пробой требуется только несколько секунд, в то время как в сравнимых условиях при наличии стеклянной или (металлической системы для этого требуется несколько минут. Хотя требуемая в проточных системах скорость откачки зависит обычно от размера зонда и давления в линии отбора, небольшие диффузионные насосы, обеспечивающие расход нескольких литров в секунду при давлении ~0,3 Па (2,5*10-3 мм рт. ст.) обычно отвечают предъявляемым в этом случае требованиям. Для периодических отборов скорость имеет второстепенное значение, но тем не менее необходим достаточный вакуум (~0,01 Па, ~10-4 мм рт. ст.).
Аэродинамика потока во фронте пламени нарушается как в результате ввода зонда, так и отбора пробы, но при этом имеется тенденция к взаимной компенсации, так что небольшой заостренный зонд, вводимый вдоль потока с горячей стороны пламени, фактически не дает заметного возмущения.
Расчет, выполненный при условии несжимаемости потока, показывает, что 5%-ное изменение скорости газа наблюдается на расстоянии около 5—10 радиусов зонда в направлении, противоположном движению потока. Для зонда с r=10 мкм это расстояние составит 0,05—0,1 мм, что не является серьезным аэродинамическим возмущением. Эти данные также подтверждены экспериментально при помощи шлирен-фотографии процесса поступления потока газа в зонд.
Одним из слабо решенных является вопрос, будет ли состав зондовой пробы газа в данной точке суммой потоков всех компонентов, протекающих через поперечное сечение трубки. Так как пламя характеризуется резкими концентрационными градиентами, возмущение потока, вызывамое при отборе пробы, должно влиять на первоначальные градиенты и состав газа, поступающего в зонд.
Эту задачу в упрощенном виде исследовали теоретически и экспериментально [9]. Было показано, что при градиентах концентраций, характерных для невозмущенного потока газа в пламени, даже при сильно увеличенной скорости отбора пробы градиент концентраций изменяется при вводе зонда крайне мало, что связано с малыми размерами зонда и вследствие этого быстрым выравниванием концентраций за счет диффузии.
Зонд представляет собой сток тепла, что приводит к уменьшению температуры пламени и, следовательно, энтальпии газа в области отбора. Это особенно существенно для охлаждаемых зондов. В случае неохлаждаемого кварцевого зонда основной источник потерь тепла — излучение нагретого зонда. Степень черноты кварца очень низкая ( = 0,02), поэтому при 2000 К в области наконечника зонда, как показали приближенные расчеты, теряется менее 1% энтальпии пробы газа. Это понижает температуру продуктов сгорания менее чем на 20 градусов. Так как количество излучаемого тепла пропорционально температуре в четвертой степени, снижение температуры пламени в точке отбора составит менее 1 градуса при 1000 К и пренебрежимо малую величину при более низких температурах. Качественная точность этих расчетов доказана измерениями температуры поверхности кварцевого зонда, которая была только на 50 К ниже температуры газа в пламени при 2000 К [10].
Зонд представляет собой твердую поверхность в газообразной горящей системе. В его присутствии могут ускоряться или замедляться реакции, протекающие в пламени, и, как следствие этого, искажаются изучаемое пламя и состав отбираемой пробы. Известно, что для катализа рекомбинации неустойчивых атомов, присутствующих в пламенах, кварц мало активен даже при высоких температурах. Однако каталитическое влияние металлического зонда может быть значительным. Подробные сведения о каталитическом влиянии зондов в других реакциях в настоящее время отсутствуют.
Следует заметить, что отбираемый газ «не видит» зонд до входа в него. Поэтому любые каталитические эффекты будут ограничиваться областью вблизи наконечника зонда в уже миновавшей части потока, т. е. существенного влияния возможного каталитического эффекта на состав отбираемого газа не будет. Воспроизводимость результатов, полученных при помощи различных кварцевых зондов, подтверждает, что катализ, вероятно, не играет существенной роли при отборе проб.
Быстрое прекращение химической реакции — важное условие работы зонда. Это нужно, чтобы обеспечить достоверность пробы. Наиболее подходит для отбора пробы зонд, в котором достигается высокая скорость течения газа. Прекращение реакции происходит в результате падения давления и снижения температуры, обусловленных расширением газа при протекании его через зонд. Замедление реакции имеет направленный характер, и можно представить себе, что если давление и температура быстро падают по сравнению со временем реакции, то состав отбираемой пробы будет «заморожен». Кинетический расчет разложения метана в плазменной струе позволил, например, оценить скорость снижения температуры, необходимую для «замораживания» состава продуктов, соответствующего максимальному количеству образующегося ацетилена. Для того чтобы предотвратить заметное разложение ацетилена, необходима скорость снижения температуры ~ 106 К/с. В сопле Лаваля небольших размеров скорость снижения температуры достигает 108 К/с [11, с. 570].
Течение в отборном зонде содержит элементы, характерные для потоков реагирующих газов в сверхзвуковых соплах для ракет и в аэродинамических трубах [12]. Точное количественное решение задач для таких течений со многими одновременными элементарными реакциями получено на быстродействующих счетных машинах при использовании наиболее надежных данных о константах скорости. Вычисления проведены для профилей СО, Н2 и Н при размерах типичного ракетного сопла, имеющего форму конуса с углом 25° и выходным радиусом 10 мм. Входящая в сопло смесь была равновесной при 3000 К и давлении 4 МПа с составом, характеризующимся массовыми долями элементов: углерод — 0,25, водород — 0,1, кислород — 0,65. Основными компонентами являлись СО, Н2 и Н2О с заметными следами Н и ОН. Результаты ясно указывают на прекращение значительных изменений состава на расстоянии ~5 см от входа в сопло, где температура падает примерно на 1500 К, а давление меняется приблизительно в 20 раз. Концентрации основных соединений на расстоянии 5÷25 см отличаются на несколько процентов от значений на входе, в то время как концентрации атомов и радикалов отличаются много больше. Это исследование доказало решающее значение уровня входного давления при определении точки «замораживания». Установлено, что чем ниже входное давление, тем быстрее «тушение» реакций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
