Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. - Основные характеристики горения (1043377), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Скорость обдува горящих образцов влияет на поток реагентов в реакционную зону пламени. Поэтому возможно прекращение горения (срыв пламени) при слишком низких (u∞ мин) и слишком высоких (u∞ макс) коростях обдува пламен. Каждому горючему в заданных условиях обдува должен соответствовать предельный поток реагентов в пламя, занижение и превышение которого вызовет срыв пламени. При изменении скорости обдува изменяются характеристики горения и вследствие этого величины т, mпр. мин и mпр. макс. При интенсивном обдуве предельный поток реагентов в пламя возрастает примерно пропорционально u0,45. Физически реален случай, когда mпр.мин<m<mпр.макс. Обратный случай невозможен и соответствует срыву (затуханию пламени). Теоретически возможна область устойчивого горения и область срыва пламени при больших скоростях обдува. Размеры области устойчивого горения определяются главным образом химико-кинетическими свойствами горючего, окружающей газовой среды и начальной температурой. Важную роль играет константа скорости химической реакции в пламени и концентрация окислителя в потоке. С увеличением последних область устойчивого горения расширяется.
Следует иметь в виду, что многие твердые и жидкие горючие вещества- горят в среде неподвижного воздуха (при скорости u∞ =0). Если специальным образом изменять поток реагентов в зону реакции, то можно определить mпр.мин и mпр.макс, соответствующие u∞ = 0. Если поток реагентов изменяется только за счет изменения скорости обдува образцов, горящих при u∞ = 0, возможно определение только критических условий (u∞ макс), соответствующих m пр.макс. Достичь mпр,.мин в этих условиях невозможно, т. е. u∞ мин не существует. Этот случай изображен на рис. 1.15.
При экспериментальном исследовании устойчивости пламен твердых и жидких горючих веществ металлическая чашечка определенного диаметра строго до краев заполнялась исследуемым твердым или жидким горючим. Устойчивость пламен оценивалась
нами по минимальной скорости воздушного потока (измеренной на высоте 30 мм от центра подложки), при которой происходит полный срыв пламени с горящего образца. Скорость воздушного потока измеряли анемометром и пневмометриче-ской трубкой. Опыты проводили при температуре воздуха 18°С.
Форма и структура пламен при обдуве воздушным потоком резко отличаются от формы и структуры пламен при горении в среде неподвижного воздуха. Пламя располагается
по направлению обдува слоем вблизи поверхности образца и подложки. При увеличении скорости обдува происходит турбулизация пламени, перемешивание всех зон, которые наблюдаются при горении в неподвижном воздухе, изменение интенсивности свечения и срыв пламени с поверхности образца. Результаты сравнительных исследований устойчивости пламен некоторых углеводородов, азот-и кислородсодержащих соединений, а также ферроцена представлены на рис. 1.16 и 1.17.
Скорость воздушного потока, при которой происходит срыв пламени, зависит от диаметра образца. Эта зависимость вначале резко выражена, а затем (при дальнейшем увеличении диаметра образца) уменьшается. С ростом диаметра образца устойчивость пламени увеличивается, так как уменьшаются относительные потери тепла, выделяющегося в окружающую среду и в материал подложки. Устойчивость пламен зависит от природы исследуемых соединений. По увеличению устойчивости пламени горючие располагаются (например, при диаметре образца 20 мм) в следующий ряд: уротропин <толуол < бензол < ацетон <зтанол <бензин < гептан < нитропропан<пентен-2<ферроцен<гексазадекалин. Срыв пламени при горении указанных соединений (во всем диапазоне исследованных диаметров образцов) происходит при незначительной скорости обдува, не превышающей 2—3 м/с.
Очень высокая устойчивость пламен наблюдается у магния.
Горящий магний (в виде кубика диаметром 10 мм, наколотого на иглу) вводили в струю воздушного потока. С .помощью специального конического насадка скорость воздушного потока ,на установке увеличивалась до 40 м/с. При этом срыва пламени не наблюдалось, а на игле оставался шлаковый остаток. Устойчивость пламени магния объясняется высокой температурой горения
Рис. 1.16. Зависимость скорости воздушного потока, при которой происходит срыв пламени от диаметра образца: / —пентен-2; 2 — гептан; 3 — бензин; 4 — бензол; 5 — толуол.
Рис. 1.17. Зависимость скорости воздушного потока, при которой происходит срыв пламени, от диаметра образца: 1 — гексазадекалнн; 2 — ферроцен; 3 — нитропропан; 4 — этанол; 5—ацетон; 6 — уротропин.
(и вследствие этого высоким значением константы скорости реакции), а также влиянием высокотемпературных конденсированных продуктов сгорания, остающихся на поверхности образца.
ГЛАВА II
ПРОДУКТЫ СГОРАНИЯ
§ 1. РАСЧЕТНЫЙ СОСТАВ ПРОДУКТОВ СГОРАНИЯ
Для термодинамического расчета продуктов сгорания необходимо знать давление, начальный состав и полную энтальпию топлива (или исходного вещества). При расчете обычно делают следующие допущения: 1) процессы горения являются адиабатными, т. е. теплообмен с окружающей средой отсутствует; 2) процессы являются стационарными; 3) горючее и окислитель смешиваются идеально и происходит полное сгорание; 4) газы, входящие в состав рабочего тела, и их смесь идеальны.
В большинстве случаев эти допущения не приводят к заметным погрешностям. Плотность газов относительно невелика, и влияние межмолекулярных сил не сказывается. Однако при высоких давлениях или низких температурах плотность газа может стать значительной, в результате чего погрешность может возрасти. Некоторые авторы указывают [1, с. 260], что учет свойств различных газов необходим при давлениях более 20 МПа или температурах ниже 1100°С.
Кроме того, предполагают, что благодаря значительному вре мени пребывания продуктов сгорания в пламени успевают установиться и энергетическое и химическое равновесия.
Для термодинамического расчета при заданном давлении находят состав продуктов сгорания и температуру, соответствующие равновесному состоянию. Состав диссоциированных продуктов сгорания обычно является сложным и нередко включает более 15— 20 компонентов. Сначала предполагают наличие всех теоретически возможных компонентов (в результате расчета может оказаться, что содержание некоторых компонентов пренебрежимо мало). Уменьшить число веществ, включаемых в возможный состав продуктов сгорания, можно на основании анализа результатов выполненных расчетов или опытных данных.
Система уравнений для расчета температуры и состава продуктов горения складывается из следующих групп (предполагается, что ионизация отсутствует).
Уравнения диссоциаций (обратимые реакции). Число уравнений этого вида равно числу молекулярных компонентов l, входящих в состав продуктов сгорания.
Уравнения сохранения вещества, выражающие равенство
числа грамм-атомов каждого химического элемента в исходном
веществе (топливе) и в продуктах сгорания. Если в составе исходного вещества имеется т химических элементов, то число уравнений сохранения вещества, также равно т.
Уравнение, выражающее закон Дальтона: сумма парциальных давлений компонентов смеси равна общему давлению смеси.
Уравнение сохранения полной энтальпии в исходном веществе и в продуктах сгорания.
Таким образом, общее число уравнений равно l + m+1 + 1 = = l + m + 2. Неизвестными являются l парциальных давлений молекулярных компонентов продуктов сгорания; т парциальных давлений атомных компонентов; число молей исходного вещества и температура продуктов сгорания.
Необходимым условием равновесия гетерогенной системы является следующее: парциальное давление компонента смеси, присутствующего в различных фазах, должно быть одинаковым для всех фаз и равным давлению насыщенного пара компонента, т. е. равновесие гетерогенной реакции, например
где (Рi, конд)нас—давление насыщенного пара конденсированного компонента, зависящее от температуры. (Значения Pнас приведены в справочных таблицах.)
Химическое
характеризуется константой равновесия гетерогенной реакции
Так как величина (Pв, конд) нас однозначно определяется температурой, ее включают в константу равновесия K1, записывая уравнение следующим образом:
где k2=k1(pb, конд)нас —константа равновесия гетерогенной реакции.
Константа равновесия гетерогенной реакции не зависит от количества конденсированной фазы и определяется лишь температурой. Очевидно, что количество конденсированного компонента не может быть охарактеризовано парциальным давлением. Его следует оценивать числом молей конденсата nконд или массовой долей zконд. Таким образом, появление в продуктах сгорания одного конденсированного компонента вносит в систему уравнений два неизвестных: парциальное давление этого компонента и число молей конденсата. Одновременно появляются два новых уравнения и, следовательно, система остается разрешимой.
Однако в связи с тем, что гетерогенные реакции протекают медленнее гомогенных, вероятность того, что гетерогенные продукты сгорания будут находиться в состоянии химического равновесия уменьшается. Кроме того, неясны соотношения между скоростями газа и конденсированных частиц и, следовательно, между их температурами. Эти соотношения сильно зависят, в частности, от раз-мера конденсированных частиц.
Все это весьма затрудняет выполнение термодинамического расчета для гетерогенной системы. В качестве первого приближения расчет выполняют при следующих допущениях: фазовое равновесие непрерывно поддерживается; конденсированные частицы всюду имеют одинаковые с газом температуру и скорость; общий объем конденсированной фазы пренебрежимо мал по сравнению с объемом газообразной фазы; конденсированные фазы не образуют между собой растворов.
Расчетный состав и температуры продуктов сгорания газообразных смесей h2, СО, С2Н2, C2N2 в кислороде приведены в работе [2, с. 283]; металлов в кислороде — в работе [3, с. 175] (табл. II.1). Расчетные состав и температуры продуктов сгорания некоторых углеводородов, металлов, и элементоорганических соединений в воздухе рассчитаны на ЭВМ и приведены в табл. II. 1. Состав газообразных продуктов выражен в таблице в объемных процентах. При наличии газообразных и конденсированных продуктов сгорания содержание конденсированных продуктов указано в массовых процентах. Газообразные продукты при этом составляют в сумме недостающую массовую долю.
Горение в среде кислорода характеризуется высокими температурами продуктов сгорания, например температура продуктов сгорания смесей Н2, СО и C2N2 с кислородом равна соответственно 2810, 2700 и 4577°С. При высокой температуре интенсивно протекает процесс диссоциации, на что затрачивается огромная энергия, и это значительно снижает температуру продуктов сгорания. Пример необычно высокой температуры пламени представляет дицианкислородное пламя. В эквимолекулярной смеси C2N2 и О2, превращающейся при горении в СО и N2, диссоциация продуктов сгорания при температуре ниже 4000 °С не ощутима, и практически все тепло реакции передается продуктам сгорания. Поэтому, несмотря на то что теплота реакции не превышает обычный средний уровень, дицианкислородное пламя является одним .из наиболее высокотемпературных. Теоретическая температура этого пламени подтверждается измерениями колебательной температуры радикалов CN [2, с. 283].
Продуктами сгорания смеси H2+1/2O2 (в порядке уменьшения содержания) являются Н2О, Н2, ОН, Н, О2 и О. Содержание активных продуктов, таких, как радикалы ОН, атомный водород и кислород, довольно значительно: 10; 8 и 4% соответственно. Продуктами сгорания смеси СО + 1/2О2 в порядке уменьшения содержания являются СО2, СО, О2 и О. Содержание атомного кислорода составляет 4%. Горение смеси C2N2+O2, как отмечалось, характеризуется исключительно высокой температурой продуктов сгорания. Основными продуктами сгорания являются СО (66%) и N2(32%). Имеется также атомный азот (1,2%), атомный кислород, атомный углерод, CN и небольшие количества NO и С2.