Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. - Основные характеристики горения (1043377), страница 20

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 20)

4. Исходные компоненты городского газа или продукты их раз­ложения и превращения (100—х) масс, ч. приняты за 100 масс. ч. и в соответствии с этим пересчитаны первоначальные данные ана­лиза проб из пламени (для каждой исследованной высоты). Полу­ченные данные [в % (об.)] приведены на рис. II.6 и, по мнению автора, характеризуют изменение состава газа, происходящее в пламени только в результате химических превращений (а не в результате разбавления исследуемых продуктов азотом, парами воды и двуокисью углерода).

При анализе представленных на рис. 11.6 данных Ландольт отмечает следующее. Содержание окиси углерода до высоты 10 мм растет, затем остается постоянным, а с высоты 30 мм снова уве­личивается. Последнее происходит вследствие того, что углерод. образующийся в пламени, восстанавливает двуокись углерода. Со­держание водорода до высоты 20 мм быстро уменьшается, а затем (до высоты 30 мм) возрастает. Увеличение содержания водорода

Р.ис. 11.6. Изменение состава газа по оси ламинарного диффузионного пламени светильного газа (состав вследствие раз­бавления газа N₂, H₂O и СО₂ не изме­няется).

может происходить вследст­вие взаимодействия углеро­да с парами воды.

По сравнению с другими газами водород более быст­ро диффундирует «а поверх­ность пламени и сгорает. Углеводороды внутри пламе­ни претерпевают химические превращения. Изменение со­держания разных углеводо­родов неодинаково и зави­сит от природы. Более быст­ро превращаются предель­ные углеводороды (СН₄) и более медленно непредель­ные (С₄Н₆, С₂Н₄).

Следует отметить отсут­ствие ацетилена в пламени светильного газа. На наш взгляд, это можно объяснить тем, что исследованный газ содержит 42% водорода, который, вероятно, в значи­тельной мере подавляет ре­акции дегидрирования угле­водородов, ведущие к обра­зованию ацетилена.

Состав устойчивых газообразных продуктов в коническом воз­душном ламинарном диффузионном пламени городского газа ис­следован в работе [18]: СН₄ (78,9), Н₂ (4,8), С₂Н₆ (3,8), С₃Н₈ (1,5), С₂Н₄ (0,4), СО (1,6), СO₂ (2,0) N₂ :[7,0 % (об.)]. Изменение состава газа по высоте пламени приведено на рис. II.7 Отбор га­зовых проб из пламени производился с помощью кварцевого ка-пилляра, который вводился по оси пламени снизу со стороны го-релки.Отобранный газ анализировался на содержание СО₂, N₂, CO,CH₄, Н₂, O₂, С₂Н₆, C₃Н₈, С₄Н₁₀ ,С₃Н₆, С₄Н₈, С₂Н₂. Содержание CO₂ определялось поглощением щелочью, остальные компонен­ты — хроматографически. Содержание паров воды не анализиро­валось. Кислород внутри пламени не обнаружен, а присутствует ацетилен. Концентрация предельных углеводородов С₃Н₈, С₂Н₆ и CH₄ по оси пламени быстро убывает. При этом сначала исчезает пропан, затем этан и метан. С уменьшением содержания предельных углеводородов в газе увеличивается содержание водорода и этилена. На некотором расстояния от основания пламени появ­ляется ацетилен. Содержание водорода, окиси углерода, этилена и ацетилена по мере приближения к вершине пламени сначала увеличивается, а затем уменьшается. Максимумы концентраций этилена и ацетилена .смещены относительно друг друга, причем максимум для ацетилена находится ближе к вершине пламени чем максимум для этилена.

5. Диффузионные пламена углеводородов

Состав газа в кониче­ском воздушном ламинарном диффузионном пламени метана исследован в рабо­тах [19, 20]. Газовые пробы отбирали кварцевой трубоч­кой с внешним диаметром 127 мкм и внутренним диа­метром 76 мкм. Конец га­зоотборника вначале запаи­вался, а затем шлифовался до образования отверстия диаметром меньше 25 мкм. Отбираемая проба находи­лась в горячей зоне газоот­борника меньше 1 мс, при­чем все это время давление было очень низким. Горелку устанавливали на микроманипуляторе, чтобы можно было брать пробы из любой зоны пламени. Когда пламя полностью стабили­зировалось, одновременно отбирались две пробы в две предвари­тельно вакуумированные колбы. Пробы отбирались до давления в колбах около 2,7 кПа (~20 мм рт. ст.). Затем одну пробу анали­зировали с помощью масс-спектрометра, а другую — методом га­зовой хроматографии. Газы, пики которых было трудно идентифи­цировать на хроматограммах, собирали, и эту фракцию анализи­ровали с помощью масс-спектрометра.

Удалось расшифровать сложные масс-спектры и проанализи­ровать смеси, содержащие более 20 компонентов, .причем содержа­ние некоторых из них составило всего 0,01 % от общего количест­ва. Одновременно регистрировали температуры в тех точках; от­куда брали .пробы. Для этого использовалась платино-платиноро-диевая термопара толщиной 25 мкм, покрытая очень тонким сло­ем кварца (25—50 мкм). (В некоторых случаях использовали не­покрытую платино-платинородиевую термопару, при этом внутри светящейся зоны существенной разницы в температурах от покрытой термопары обнаружено не было.) В отличие от других зон в очень узкой зоне у края пламени температурные градиенты были настолько большими, что эти температуры не удалось измерить даже термопарой толщиной 25 мкм.

На рис.II.8 концентрации основных компонентов, находящих­ся внутри конуса диффузионного пламени метана, представлены в зависимости от отношения расстояния от газоотборника до оси

Рис. II.8. Состав газа лами­нарного диффузионного пла­мени метана на высоте 20 мм над устьем горелки [19, 20] (r — расстояние от газоот­борника до оси; R — радиус пламени).

пламени к общему расстоянию от оси пламени до края светящей­ся зоны.

Продуктами разложения метана являются водород и незначи­тельные количества ацетилена, этилена, этана и метилацетилена. Метан исчезает очень быстро, и у края пламени его концентра­ция равна нулю. Концентрация воды я двуокиси углерода макси­мальна вблизи края пламени. Азот имеет очень высокую концент­рацию во всех точках пламени, возрастающую по направлению к краю пламени; по оси пламени на высоте 7 мм над устьем горелки она равна почти 45% (мол.) от всей пробы.

В пробах всегда имеется некоторое количество кислорода, хо­тя принимались особые меры предосторожности против загрязне­ния проб воздухом. Авторы работ [19, 20] считают, что кислород присутствует в пламени и играет важную роль в процессе превра­щения метана. Таким образом, диффузионное пламя, по их мне­нию, можно рассматривать как пламя очень богатой горючим смеси, перемешанной с небольшим количеством кислорода.

Отношение полного содержания кислорода как в связанном, так и в свободном состоянии внутри конуса пламени к содержа­нию азота в той же точке пламени превышает отношение [O₂]/[N₂] в воздухе; Это свидетельствует о том, что средний коэффициент диффузии Н₂О, СО и СO₂ больше, чем коэффициент диффузии азота.

Константы равновесия реакции СО2+Н₂ ↔Н2О +СО были вы­числены по концентрациям СО, СО₂, Н₂ и Н₂О в пробах. Все эти концентрации вполне достоверны, за исключением концентрации воды, которая занижена. Температуры внутри конуса пламени, со­ответствующие вычисленным константам равновесия, на несколько сот градусов .выше наблюдаемых температур. Поскольку концент­рация воды занижена, вычисленные температуры являются мини­мальными, на основании чeго можно сделать вывод, что равнове­сие реакции внутри пламени не устанавливается.

Если чистый метан подвергается разложению в топке при 800—900 °С, то скорость его превращения очень мала. Согласно данным авторов [19, 20], в пламени при той же температуре метан исчезает со скоростью, на порядок большей. Известно, что не­большие количества кислорода сильно повышают скорость разло­жения углеводородов; именно это имеет место, по мнению авторов [19, 20], внутри конуса пламени. Промежуточные продукты пиро­лиза внутри конуса обнаружены везде в очень малых концентра­циях, причем эти концентрации мало изменяются внутри конуса пламени, за исключением зоны, близкой к краю пламени. Един­ственный промежуточный продукт разложения метана, имеющий сравнительно высокую концентрацию, — водород.

По результатам газового анализа нельзя судить о том, что про­исходит с углеродом в метане. Авторы считают, что он превра­щается в углеродистые части. Особенно интересно отсутствие в пламени окисленных углеводородов.

Состав продуктов в диффузионном пламени парафиновой све­чи в воздухе исследован авторами работы [21]. Отбор газовых проб из пламени производился с помощью кварцевого газоотбор­ника. Конец пробоотборника сужался таким образом, что давле­ние в процессе отбора резко падало. Газовая проба находилась в горячей части газоотборника около миллисекунды. При увели-чении времени нахождения пробы в нагретой части газоотборника примерно в 10 раз состав газа не изменялся. По мнению авторов, это показывает, что катализ в газоотборнике не играет роли.

Состав пробы анализировался с помощью масс-спектрометра. В целях идентификации продуктов проба была разделена при конденсации на пять частей по температурам (между температу­рой жидкого азота и 60 °С). В отличие от других приведенных в этом разделе работ, авторы исследовали жидкие при обычной температуре продукты. Пробы, взятые из центра светящейся зоны парафиновой свечи, содержат (в порядке уменьшения концентра-ций) N₈, СО₂, Н₂О, СО, С₂Н₄, Н₂, С₂Н₂, СН₄, С₃Н_в) Аг, бутилен, бутадиен, метилацетилен, С₂Н₆, пентен, С₆Н₆, СеН₁₂, циклопентадиен, гептен, винил ацетилен, диацетилен, толуол, О₂, (пропан). Тем­пература в точке отбора составляла 700 °С. Пробы, .взятые на одной и той же высоте от фитиля, но ближе к поверхности племени, содержат (в порядке уменьшения содержания) N₂, CO₂, Н₂О, СО, О₂, Аr, Н₂, С_аН₂, С₂Н₄, СН₄ и С₃Н₆. Температура в точке отбора составляла 900 °С.

Состав газа в коническом воздушном ламинарном диффузион­ном пламени парафина при горении на воздухе исследован авто­рами работы [22] (рис. 11.9). Отбор газовых проб из пламени про­изводился с помощью кварцевого капилляра, который вводился в пламя снизу через осевой канал в исследуемом образце. Ото-

Рис. 11.9. Состав газа по оси ламинарного диффузионного пламени парафина [22]. Рис. 11.10. Состав газа по оси ламинарного диффузионного пламени толуола [18].

бранный газ анализировался на содержание СО₂ (поглощение ще­лочью) и N₂, О₂, СО, Н₂ и практически вcex газообразных угле­водородов (хроматографическое разделение). Содержание паров воды и конденсированных при обычной температуре продуктов не анализировали. Продуктами разложения парафина, представляю­щего собой смесь насыщенных углеводородов условной формулы С₂₆Н₅₄, являются (в порядке уменьшения содержания): C₂H₄, С₃H₆, Н₂, СН₄ и небольшие количества других углеводородов: C₄H₈ (0,85), С₂Н₆ (0,46), С₃Н₈ (0,29) и бутадиена (0,26%) (последние два соединения на рис. 11.9 не приведены).

По мере приближения к вершине пламени (и повышения тем­пературы) содержание углеводородов в газе уменьшается, а во­дорода возрастает. Ацетилен в пламени парафина отсутствует.

Состав газа в коническом воздушном ламинарном диффузион­ном пламени толуола исследован авторами работы [18]. Отбор и анализ проб выполнялся аналогично отбору и анализу проб из пламени парафина [22]. Результаты исследований приведены на рис. 11.10.

Продуктами разложения толуола являются водород и метан. Почти одновременно с ними происходит образование этилена. На некотором расстоянии от основания пламени появляется ацети­лен. По мере приближения ас вершине пламени содержание водо­рода, метана и этилена уменьшается, а содержание ацетилена и окиси углерода сначала увеличивается, а затем уменьшается.

Характеристики

Список файлов книги