Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. - Основные характеристики горения (1043377), страница 24
Текст из файла (страница 24)
При диссоциации одной и той же сложной молекулы теоретически возможно образование различных атомов и радикалов. Значения энергий связей (и условия протекания реального процесса) определяют их равновесную концентрацию, основной путь, по которому пойдет превращение (диссоциация) молекулы, и химическую природу образующихся продуктов. Например, энергия связи C6H5—СН3 в молекуле толуола равна 376,8 кДж/моль (90 ккал/моль), а энергия связи С6Н5СН2—<Н в ней составляет ~334,9 кДж/моль (80 ккал/моль). Таким образом, расщепление связи С—Н должно проходить легче, чем расщепление связи С—С, что подтверждается экспериментальными данными о термическом разложении толуола: в основном образуются дибензил (C6H5CH2)2 и водород, а не дифенил и этан.
Исследования многочисленных реакций различных свободных атомов и радикалов с насыщенными молекулами показывают, что энергия активации этих реакций за очень немногими исключениями не превышает 41,8 кДж/моль (10 ккал/моль) и составляет обычно несколько ккал/моль. Это значит, например, что при энергии активации, равной ~20 кДж/моль (5 ккал/моль), при 1000 К Приблизительно каждая десятая молекула является активной [36]. Эти данные свидетельствуют о высокой реакционной способности свободных атомов и радикалов, из чего можно заключить, что данные частицы должны играть большую роль в химических реакциях горения.
1. Пламена водорода, окиси углерода и углерода
Пламя водорода
Сильное коротковолновое излучение водородных пламен впервые обнаружил Стоке еще в 1852 г., а полосатый ультрафиолетовый спектр сфотографировали независимо друг от друга в 1880 г. Лайвинг и Дюар, а также Югинс (1924 г.). Детальный анализ вращательной структуры полос, выполненный Уатсоном (1924 г.) и Джеком (1928 г.), показал, что полосы соответствуют электронному переходу в двухатомной молекуле с небольшим моментом инерции. Единственно возможной частицей, ответственной за это излучение, является гидроксильный радикал •ОН. Бонгоффер обнаружил радикал •ОН при введении атомного водорода в кислород (1926 г.) и в парах воды, нагретых до 1000—1600°С (1928 г.). Полный анализ спектра радикала •ОН был проведен в 1948 г. Дике и Кроссуайтом, которые дали классификацию всех полос и ветвей и определили длины волн и интенсивности вращательных линий радикала •ОН, наблюдаемых в спектре водород-кислородного пламени в области от 281,1 до 354,6 нм. Позднее получили запись спектра радикала •ОН в области 260—352 нм [37]. Полосы •ОН могут быть легко получены в спектре поглощения. После того как Кондратьевым и Зискиным в 1936 г. был разработан чувствительный спектроскопический метод линейчатого поглощения, стало возможным экспериментальное определение концентрации гидроксильного радикала в пламени. Гидроксильный радикал был обнаружен в пламени водорода также масс-спектроскопическим методом [38] и методом ЭПР [39].
При горении водорода образуются атомы водорода. В 1913 г. Нильс Бор показал, что спектр испускания водорода в разрядной трубке можно точно интерпретировать как эмиссионный спектр атомного, а не. молекулярного водорода [40]. В 1922 г. Р. Вуд впервые выделил атомный водород, полученный в электроразрядной трубке, и описал его свойства. Он установил, что при прохождении мощного электрического разряда через влажный газообразный водород последний полностью диссоциирует. Атомный водород можно вывести из зоны электроразряда на заметное расстояние, причем рекомбинации не происходит. Вольфрамовая проволока, помещенная в струю холодного газа, становится горячей. Атомы водорода рекомбинируют на ее поверхности и передают вольфраму энергию: 2Н—>-Н2+431,24 кДж (103 ккал). После прохождения над вольфрамовой проволокой выходящий газ дает спектр молекулярного водорода.
Образование атомов :водорода при горении подтверждается наличием линий атомного водорода в спектрах испускания водородного пламени [33, с. 85], Атомы водорода были обнаружены также по нагреванию термопары, покрытой катализатором, на поверхности которого происходила рекомбинация атомов. По выделяющемуся при этом теплу была измерена их концентрация в пламени [41]. Рекомбинация атомов водорода протекает весьма успешно -на поверхности Zn•Сr2О3 и сопровождается большим выделением тепла. Исходя из этого, авторы работы [41] воспользовались термозондом, которым служила термопара, покрытая тонким слоем ZnO•Cr2O3. В присутствии атомов водорода эта термопара показывала более высокую температуру по сравнению с температурой другой, не покрытой слоем катализатора. Атомы водорода были -обнаружены в пламени водорода также масс-спектроскопически [38] и методом ЭПР [42]. Гартек и Копш в 1931 г. получили в электроразрядной трубке атомный кислород и подтвердили его существование спектрографически. Было показано также, что платиновая проволока, помещенная на расстоянии 7 см от разряда, может расплавиться за счет энергии, выделяющейся при процессе рекомбинации атомов кислорода на поверхности: 2О—О2+ +487,34 кДж (116,4 ккал).
Наличие атомов кислорода в пламени водорода (и в ряде других пламен) установлено Гейдоном в 1946 г. по свечению NO2, образующегося при добавлении в горячую смесь небольшого количества окиси азота NO [44, с. 127]. Спектр хемилюминесценции водородного пламени также свидетельствует о присутствии атомов кислорода [43]. Последние были обнаружены и масс-спектроскопически [38].
Полосы Шумана — Рунге молекулы О2 в водородных пламенах, наиболее интенсивные в области от 300,0 до 400,0 нм, простираются от далекого ультрафиолета до видимой области спектра [44, с. 116]. В спектре поглощения холодного кислорода имеются полосы системы Шумана — Рунге, расположенные в области вакуумного ультрафиолета и простирающиеся до = 195,0 нм. При нагревании газа появляются новые полосы при больших длинах волн, а в очень горячих пламенах, таких, как кислородно-водородное пламя, поглощение может достигать области до 260,0 нм.
Вращательно-колебательные полосы H2O в спектре излучения красной оболочки пламени Н2 в О2 впервые наблюдал Китагава в 1936 г. Он промерил большое число полос в области от 568,3 до 692,2 нм и на основании совпадения длин волн четырех наиболее сильных полос с длинами волн полос, наблюдаемых в спектре поглощения водяного пара при давлении 0,4 МПа, предположительно отнес их к спектру H2O. Гейдон (1942 г.) продолжил эти исследования, изучив фотографическую инфракрасную область и измерив тонкую структуру одной из полос. Полученные данные подтвердили предположение о том, что полосы связаны, с молекулой Н2О.
Присутствие Н2О2 в продуктах медленного горения водорода установлено рядом авторов [33, с. 94], Например, Зискин обнаружил спектроскопически присутствие Н2О2 непосредственно в зоне реакции и показал, что измерения концентраций Н2О2 по спектру поглощения и титрометрическим методом дают совпадающие результаты. Форст и Олденберг (1936 г.) разработали очень чувствительный метод, однако с его помощью не смогли обнаружить Н2О2 в разрядных трубках. Минков получил некоторые доказательства существования непрерывного поглощения в спектре взрыва смеси Н2 и О2 при пониженном давлении, однако до сих пор остаётся неясным, обусловлено ли это поглощение молекулами Н2О2 или оно связано с горячим кислородом [45], в спектре которого наблюдается непрерывное поглощение при исследовании на приборах с малой дисперсией.
Аналогичным образом в спектрах пламени не удается обнаружить озон, хотя известно, что он имеет сильные полосы поглощения в области около 310,0—340,0 нм [44, с. 123].
При окислении водорода образуется и радикал НО2•, что было экспериментально подтверждено масс-спектрометрическим методом в (реакции H2+O2 [46]. Более того, удалось выделить НО2• и исследовать некоторые его термохимические свойства [47, 48]. Возможно, что этот радикал обусловливает некоторое поглощение в УФ-спектре. Согласно Тагирову [49], полоса с v= 1293,5 см--1 в ИК-спектре водородного пламени должна быть приписана радикалу НО2•. Однако Ждагер и Харвей [50] полагают, что эта полоса может быть связана с окислом азота.
Трое [51] зарегистрировал сплошной спектр поглощения радикала НО2• в газовой фазе при 1100 К в области 210,0—280,0 нм [52, 53].
Пламя окиси углерода
У пламен окиси углерода отсутствует заметная разница между излучением пламен предварительно смешанных газов и диффузионных пламен [44, с. 135]. Одной из особенностей процесса горения окиси углерода является влияние паров воды и ряда других соединений водорода на его скорость. Например, Бекетов в 1891 г., Диксон и другие авторы [54, с. 71; 55, с. 372] обратили внимание на плохую воспламеняемость смеси СО + О2 в отсутствие влаги. Уббелоде [56, с. 107] не удалось после тщательной осушки воспламенить газ даже при 1400 °С. Вестой и соавторы [55, с. 372] нашли, что емкость конденсатора, разряд .которого способен воспламенить смесь, резко возрастает с уменьшением содержания паров воды. Работы Воеводского, Кондратьева и сотр. [57, 58] показывают также, что взаимодействие между СО и О2 по мере удаления Н2О из горячей, смеси замедляется. На основании этого авторы считают, что пары воды и другие соединения водорода являются веществами, необходимыми не только для воспламенения СО, но и для дальнейшего развития процесса горения. По мере уменьшения содержания влаги скорость горения и полнота cгoрaния окиси углерода падают.
Необходимо отвергнуть предположение, впервые высказанное Диксоном для объяснения исключительной роли воды в реакции горения СО, что присутствие Н2О является причиной образования молекулярного водорода по реакции СО + Н2О=СО2+Н2. Эта реакция протекает медленно в присутствии катализаторов. Так, при получасовом выдерживании смеси СО+Н2О при температуре 800 °С образующиеся количества СО2 и Н2 не превышают 10% от возможных при условии равновесия [33, с. 100]. Скорость этой реакции значительно меньше, чем скорость горения СО в присутствии следов влаги. Правильнее считать, что присутствие воды в смесях СО + О2 ведет к образованию атомов Н, О и радикала •ОН.
Спектр пламени окиси углерода был исследован в работах Вестона (1925 г.), Кондратьева (1930 г.) и Гейдона (1940 г.). Вестон получил спектр, состоящий из полос пламени СО при горении осушенной окиси углерода в кислороде. Однако спектр имеет слишком сложный характер для того, чтобы принадлежать двухатомной молекуле, а полосатые спектры молекул О2, С2 и СО изучены достаточно хорошо и не имеют ничего общего с полосами пламени СО. Кондратьев высказал предположение о принадлежности спектра молекуле СО2. Имеются две различные Интерпретации полос пламени СО при их отнесении к молекуле СО2: одна принадлежит Гейдону (1940), а другая Уолту [59]. Можно предполагать, что слабая система полос, наблюдаемая в спектрах поглощения холодной СО2 ниже 170,0 нм, в горячей СО2 должна простираться в кварцевую область спектра я должна быть схожей с полосами в спектре пламени СО. Однако интенсивная и сложная система полос О2, расположенная в этой области, затрудняет идентификацию полос СО3; надежные данные, подтверждающие их существование в спектрах поглощения, пока отсутствуют.
Хорнбек с сотр. [60] при исследовании спектров взрывов смесей СO+О2 в сферической бомбе показали, что полосатый спектр пламени окиси углерода принадлежит молекуле О2. Полосы O2, принадлежащие системе Шумана — Рунге, наблюдались также в спектрах обычных пламен окиси углерода с кислородом. Первое время эти полосы путали с полосами СО2, однако теперь стало ясно [61], что это — две системы полос, причем полосы О2 легче обнаружить в спектрах горячих пламен с избытком кислорода, а полосы СО2 —в спектрах более холодных пламен.
В спектрах поглощения очень горячих пламен предварительно смешанных газов и диффузионных кислородных пламен в далеком ультрафиолете также наблюдаются полосы Шумана — Рунге, принадлежащие молекуле О2. Эти полосы обладают очень сложной структурой вращательных линий и простираются в спектрах горячих пламен вплоть до 260,0 нм [44, с. 152].
Применение в качестве индикатора окиси азота показало, что в пламенах окиси углерода имеется большое количество атомного кислорода (Гейдон, 1946 г.). Желто-зеленое свечение образующейся при этом NO2 имеет значительно большую интенсивность, чем у других пламен. В высокотемпературных пламенах (смесь СО + О2) равновесная концентрация атомного кислорода сравнительно велика и составляет около 4% продуктов сгорания стехио-метрической смеси СО + О2; в воздушных пламенах СО равновесные концентрации атомов кислорода имеют очень низкие значения. Теоретический расчет показывает, что температура воздушного пламени СО стехиометрического состава равна 2116°С, а продукты сгорания этого пламени содержат 30% СО2, 64% N2, 4% СО, 2% О2 и только 0,013% атомного кислорода [44, с. 155]. Хотя окись азота использовалась только для качественного определения атомного кислорода, на основании полученных данных можно сделать вывод, что содержание атомного кислорода в воздушных пламенах значительно превышает равновесное. Атомный кислород в разреженном пламени СО + О2 обнаружен также методом ЭПР [62].
В спектре пламени неосушенной (влажной) окиси углерода практически всегда присутствует интенсивная полоса радикала •ОН при 306,4 нм. Концентрация радикалов •ОН непосредственно в зоне разреженного пламени влажной окиси углерода была измерена в 1940 г. Кондратьевыми спектроскопически. Причем оказалось, что она примерно в сто раз превосходит равновесную. Радикал •ОН обнаружен также методом ЭПР в разреженном пламени СО с малыми добавками водорода [63].
Наличие атомов водорода при горении СО экспериментально доказано Кондратьевыми [41] по разогреву термопары, покрытой ZnO•Cr2O3. Парциальное давление атомного водорода примерно на порядок выше, чем рoh Атомы водорода обнаружены также в пламени СО с малыми добавками водорода методом ЭПР [62].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
