Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. - Основные характеристики горения (1043377), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Сильные полосы испускания А1O свидетельствует о том, что диссоциирует Аl2О3. Поскольку полосы АlO никогда не по.являют-ся в спектрах поглощения, становится очевидным, что АlO может существовать только при наиболее высокой температуре системы. Серые стекловидные шарики были идентифицированы по их рентгенограммам как -модификация А12О3. Кораллообразный осадок был подобным образом идентифицирован тоже как -модификация Аl2О3. Белый налет, по-видимому, является смесью н-А12О3, высокотемпературного -Аl2O3 и -Аl2О3. В этом продукте не обнаружено сильных линий -Аl2О3.
Меллор и Глаcсмен [76, с. 173] установили, что спектры пламен, наблюдаемые при горении алюминия в смеси двуокиси углерода и кислорода, а также в смеси двуокиси углерода и аргона, такие же, что и при горении в смесях кислорода и аргона. Эти спектры не содержат полос СО2, СО или C2. Многие спектральные системы СО2, СО и С2 приходятся на диапазон спектрографа, примененного авторами; большое число снятых спектров пламен исключает возможность, что эти системы прошли незамеченными. Может быть, в пламени существует некоторое количество СО в промежуточных стадиях реакции, но, возможно, в малых количествах или только в течение небольшого промежутка времени. Термодинамические расчеты показывают, что больше всего энергии выделяется в процессе реакции с образованием А12О3 и С:
Подобие физической структуры конденсированных продуктов сгорания алюминия в смесях двуокиси углерода и кислорода физической структуре продуктов сгорания в смесях кислорода и аргона позволяет классифицировать продукты сгорания как различные модификации А12О3. Различные оттенки серого цвета, которые принимают продукты сгорания алюминия в смеси двуокиси углерода и кислорода при увеличении содержания СO2, по-видимому, объясняются присутствием свободного углерода в продуктах сгорания.
Желтый кристаллический осадок, обнаруженный на продуктах сгорания, возможно, является А14С3 (такие же физические характеристики). Другой факт, подтверждающий присутствие Аl4С3 в продуктах сгорания, состоит в том, что карбиды металлов, такие как А14С3, реагируют с водяным паром при низких температурах, в результате чего выделяется газообразный ненасыщенный углеводород.
Цирконий. Спектр пламени при горении циркония в кислороде исследован Бржустовским и Глассменом [76, с. 68]. Важными характеристиками спектра являются линии Zr при 360,1 и 366,4 нм, неразрешенные линии Zr при 423,9; 424,0; 424,1 и 424,2 нм и четыре системы полос ZrO: в УФ-области при 368,2 нм, голубая, желтая и красная. Появление в спектре испускания линии Zr и полос ZrO показывает, что эти вещества существуют при максимальной температуре горения. Они, вероятно, являются продуктами распада ZrO2. Результаты экспериментов не содержат доказательств, что Zr испаряется из металла при меньшей температуре, чем температура пламени.
Бор. Бор и В2Оз— не единственные борсодержащие компоненты, которые образуются при горении бора. При расчетной термодинамической температуре горения В2О3 не является даже преобладающим равновесным компонентом. Содержание борсодержа-щих компонентов в продуктах сгорания зависит от конкретного исходного состава, но всегда существенно преобладает ВО (газ); за ним следует (в порядке уменьшения содержания) BО2 (газ), В2О3 (газ), В2О2 (газ) и В (газ) [78]. В высокотемпературных системах, которые содержат также водород, число компонентов продуктов сгорания значительно возрастает.
Горение частиц бора почти всегда протекает в две стадии. Частицы воспламеняются, ярко горят в течение небольшого периода времени, затем некоторое время затухают и, наконец, снова вспыхивают. Горение на второй стадии, как правило, продолжительнее и ярче, чем на первой. Халли получил доказательства двухстадийности процесса горения бора в кислороде; он предполагает, что
Таблица II.4. Экспериментально найденные продукты сгорания различных систем
субокисел, например ВО или В2О2, покидает поверхность и реагирует в газовой фазе, образуя ВО2 или В2Оз [76, с. 88].
Двухстадийный. эффект был изучен спектроскопически (в диапазоне 350,0—650,0 нм). Известная система «флуктащюнных полос», приписываемая ВО и ВО2, появляется и в первой, и во второй стадии горения [78]. Нет никаких указаний на сильное различие количеств этих продуктов на обоих стадиях, так как структура и относительная интенсивность этих полос одинаковы.
В работе [79] исследована химическая кинетика процесса горения частиц бора в газовой фазе в сухом воздухе и выявлены преобладающие в процессе горения реакции. Основной поверхностной реакцией при горении является реакция В + О2=О + ВО. Вследствие образования ВО протекает реакция ВО + О2=О + ВО2. В незначительной степени ВО2 и О способствуют горению на поверхности, однако в основном в результате вторичных реакций ВОз переходит в О и В2О3, а атомный кислород — в О2,
Интересно, что ни одна из реакций рекомбинации соединений бора не играет существенной роли, поскольку В2Оз образуется в результате реакций замещения. Образование ВО2 наблюдали в бор-кислородных пламенах; значительные равновесные, концентрации его обнаружены в некоторых диффузионных бор-воздушных пламенах (при отсутствии водорода). Эти факты качественно подтверждают принятую авторами работы [79] кинетическую схему процесса. Однако Гордон высказал мысль, что преобладающей реакцией на поверхности может быть 2В+О2—>2ВО; кроме того, следует учитывать поверхностную реакцию B+BO2—>В2О2 [79]. Бржу0стовский и Глассмен [76, с. 89] отмечают, что следы воды при горении бора ведут к образованию очень летучей метаборной кислоты.
Спектры пламен диборана В2Н6 исследованы Паркером и Вольфгардом [80], Вольфгардом, Кларком и Взяли [76, с. 244], Синнером и Снайдером [76, с. 244].
Результаты по составу продуктов горения различных систем, полученные в основном с помощью спектроскопических методов, сведены в табл. II.4.
§ 4. КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ПРОДУКТЫ СГОРАНИЯ
1. Углерод в пламени
Под углеродом, в пламени обычно понимают конденсированные углеродистые продукты, содержащие незначительное количество водорода (в некоторых пламенах кислорода и азота) и называемые дымом, сажей, смолой, коксом. Исследование процесса образования углеродистых продуктов имеет большое практическое значение, так как с ним связаны такие нежелательные явления, как дьмообразование при работе двигателей, забивание топливных форсунок; неполнота сгорания и т. д. Так, в дизельном двигателе образуются сажа и смолообразные. отложения на стенках, сажа в выхлопных газах я углеродистый осадок в отверстия форсунки [54, с. 409]. В большинстве мартеновских печей, для того чтобы добиться интенсивного переноса тепла к металлу, необходимо иметь светящееся пламя, но отложения сажи недопустимы. Нежелательно образование углеродистых продуктов и в камерах сгорания газовых турбин, так как для сгорания этих продуктов требуется значительное время и, кроме того, возникает опасность отложения сажи на лопатках турбин. Отложения углеродистых продуктов нарушают также нормальную работу поршневых двигателей.
Имеется ряд процессов, где образование углеродистых продуктов не является нежелательным, а наоборот, необходимо, например в производстве газовой сажи, причем в этом случае важны как количество частиц углерода, так и их размеры. Помимо образования частиц углерода важным также является процесс горения этих частиц. От этих двух процессов зависит выделение сажи пламенем.
Тропш и Эглов в 1935 г. показали, что при пиролизе углеводородов образование углерода может произойти за очень короткое время. Они пропускали чистые углеводороды через обогреваемую трубку диаметром 0,3 мм. За время контакта около 0,5•10-3 с при температуре 1400 °С этан превращался в этилен, ацетилен и твердый стекловидный углерод, характерный для поверхностных реакций. При взрывах в закрытых сосудах образование углерода заканчивалось менее чем за 10-7 с [81]. Это время следует сопоставить с временем прохождения газовых смесей через зону предварительного нагревания при атмосферном давлении, которое для температур между 500 и 1000 °С равно 10-4—10-7 с [82]. Таким образом, образование углерода происходит за очень короткое, время, т. е. время пребывания исходных и промежуточных продуктов в тех или иных зонах пламен гомогенных смесей (и тем более, диффузионных пламен) достаточно для протекания реакций образования углерода.
Светящиеся углеводородные пламена обычно желтого цвета. Распределение интенсивности в сплошном спектре этих пламен близко к тому распределению, которое наблюдается в черном теле и характерно для излучающих твердых тел. Возможным твердым продуктом при горении углеводородов является либо углерод, либо вещество, содержащее очень высокий процент углерода. По-видимому, Дэви был одним из первых, кто понял, что частицы углерода являются причиной свечения пламени [2, с. 164]. Стоке первый показал, что рассеянное излучение светящихся пламен является поляризованным и поэтому может быть вызвано твердыми частицами [2, с. 164]. Выделение углеродистых продуктов из светящихся пламен доказывается помещением холодного зонда в пламя, на котором образуются отложения. При определенных условиях конденсированные продукты выделяются из светящихся пламен в виде дыма. Размер частиц. Дым углеводородов состоит из сферических частиц, прикрепленных друг к другу и образующих нити, похожие на кружева. Сферические частицы могут быть связаны посредством электростатического притяжения или соединены друг с другом шейками [83]. Диаметры частиц колеблются от 0,01 до 1 мкм. В исследованных в работе [84] диффузионных пламенах, не дающих копоти, размер большинства частиц в поперечнике составлял около 10 нм (100 А). В коптящем пламени встречаются и более крупные частицы— ~50 нм. В работе [2, с. 176] отмечается, что размеры частиц углерода, выделяющихся из пламен, составляют 10—200 нм. Диаметр частиц углерода в исследованных пламенах ацетилена составляет 80—200 нм [85], в пламенах смеси 8% пропана с воздухом —16,5—470,0 нм и в пламенах смеси 16,5% этилена с воздухом — 8,3—49,0 нм [86]. Электронные микрофотографии дымов фитильной лампы и отобранного в выхлопной системе турбореактивного двигателя показывают, что эти дымы по форме частиц аналогичны друг другу за тем исключением, что дым, прошедший через камеру сгорания, частично выгорел и частицы уменьшились в размере [87].
Химический состав частиц. В работе [87] отмечается, что частицы дыма состоят из 92,6% углерода и 0,8% водорода, остаток, по-видимому, составляет кислород. Содержание водорода в частицах составляет около 5% от водорода, первоначально имевшегося в углеводороде. По данным работы [88], в состав проб сажи исследованных пропановых пламен входит 94,2% углерода и 3,2% водорода. В работе [85] определен химический состав дымообразующих частиц, отобранных из пламени разложения ацетилена при различных температурах. Анализ частиц при 700 °С дает 93,7% углерода и 5,8% водорода, что примерно соответствует формуле (C8H6). Анализ частиц при 800 °С дает 95,6% углерода и 4,2% водорода, что соответствует формуле (C8H4). Таким образом, состав конденсированных частиц зависит от условий отбора и может изменяться в процессе горения.
Авторы работ [89, 90] спектроскопически исследовали растворимые в СС14 конденсированные продукты, отобранные из диффузионных этиленовых пламен в воздухе. В ИК-спектрах были найдены адсорбционные полосы СО и •ОН. Очень похожими на них оказались ИК-спектры аналогичных продуктов, отобранных из пламён метана и бензола [91]. В растворимых компонентах обнаружены полициклические ароматические соединения [91, 92]. В работе [18] установлено, что конденсированные продукты, образующиеся в диффузионных пламенах смесей твердых ароматических соединений с азотсодержащими соединениями (уротропином), содержат, кроме углерода, водорода и неаналязируемого остатка, также азот. ИК-спектры растворимых в СCl4 компонентов этих продуктов свидетельствуют о наличии соединений с бензольными кольцами, групп •СН3, :СН2, •СН, :NH и других. Наличие групп СО и ОН установлено не было.
В работе [93] проанализирован дым от плоского бензольного пламени и обнаружено присутствие дифенила. В саже парафиновых и нафтеновых углеводородов эти авторы [89] дифенил не обнаружили.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
