Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. - Основные характеристики горения (1043377), страница 30

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 30)

Состав продуктов крекинга н-гексана при температуре 425 °С в статических условиях и,при температуре 575°С в динамических условиях (Фрей, 1933 г.) следующий: Н₂, СН₄, С₂Н₄, С₂Не, С₃Н₆, С₃Н₈, С₄Н₈, н-С₄Н₁₀, С₅Н₁₀, С₆Н₁₀. Состав продуктов крекинга н-октана при 571°С и 0,1 МПа (Маршнер, 1938 г.)— Н₂, СН₄, С₂Н₄, С₂Нб, C₃H₆, C₃H₈, С₄Н₈, С₄Н₁₀, C₅H₁₀, С₆Н₁₀, C₇H₁₄.

При температурах ниже 400 °С основной реакцией этилена является полимеризация с образованием олефинов. Сторч в 1934 г.,проводя крекинг этилена в статических условиях при 350—400 °С, 189,7 кПа (1415 мм рт. ст.) и глубине крекинга 0,2—2%, установил, что продукты реакции состоят главным образом из олефинов, а первичным продуктом превращения этилена является бутен. При увеличении времени крекинга возрастает выход пропилена. При 377 ⁰С и глубине превращения около 1 % в продуктах крекинга со­держатся пропилен, бутен, циклобутан, пентен, гексены и высшие олефйны.

С ростом температуры разложения этилена кроме полимериза­ции происходит крекинг, в продуктах реакции появляются Н2, СН4,. С₂Н₆, С₄Н₆, С₂Н₂ и ароматические углеводороды [8]. Снижение давления повышает относительную роль реакции крекинга. При повышении температуры до 800—900 °С реакция полимеризации практически уже не происходит и продуктами-разложения по дан­ным Шультца (1939 г.) являются Н₂, СН₄, С₂Н₂, С₂Н_6>. С₃Н₆, С₄Н₆, небольшое количество бензола и высших углеводородов. При по­стоянной температуре с увеличением глубины крекинга возрастает выход Н₂, СН₄, С₃Не, СеН₆ и снижается выход С₂Н₂ и С₄Н₆. При 1000 ⁰С и выше и малом времени контакта главный продукт кре­кинга этилена — ацетилен.

Таким образом, термическое превращение этилена имеет сложный

характер, и состав продуктов изменяется с изменением темпе­ратуры. При температурах ниже 400 °С идет в основном полиме­ризация, при 400—650 °С — полимеризация и крекинг одновремен­но, выше 650 °С полимеризации практически не наблюдается, а при более высоких температурах идет главным образом крекинг до ацетилена. С повышением давления увеличивается роль реакций полимеризации при низких температурах и конденсации — при вы­соких. Реакции крекинга самого этилена сильно осложняются ре­акциями термических превращений начальных продуктов разло­жения.

Механизм разложения

Парафины и олефины. Для объяснения реакций, протекающих при разложении углеводородов, выдвигались различные теории, характеризующиеся на ранних этапах либо чрезмерной общностью, либо сугубо односторонним характером. Так, согласно взгля­дам Бертло (1866 г.) при термических превращениях любого уг­леводорода обязательным промежуточным продуктом является ацетилен, полимеризация которого приводит к образованию разно­образных сложных углеводородов. Однако вскоре было установ­лено, что ацетилен не обязательный промежуточный продукт тер­мических реакций углеводородов. Торпе и Юнг (1873 г.) предложи­ли механизм термического крекинга, заключающийся в прямом молекулярном распаде молекулы парафинового углеводорода на молекулу парафинового углеводорода с меньшим числом углерод­ных атомов и молекулу одефина. Габер (1896 г.) считал, что раз­рыв молекулы парафинового углеводорода происходит с выделе­нием метана и олефина с числом углеродных атомов, на единицу меньшим, чем в исходном углеводороде.

Затем появились теории, предполагающие образование в ка­честве промежуточных продуктов радикалов.

Из них следует отметить электронную теорию и радикально ценную теорию Раиса. Электронная теория основывается на пред­ставлении об электронном притяжении радикалов (следует отли­чать от электронного сродства молекул). Очевидно, что радикал с большим электронным, притяжением будет отнимать атом водо­рода от радикала с меньшим электронным притяжением. По элек­тронному притяжению радикалы можно расположить в следующий ряд: СНз>СН₂-СН₃>СН(СН₃)₂>С(СН₃)₃ и т. д.

При пиролизе углеводородов имеется тенденция к образованию радикалов с более низким электронным притяжением. Исходя из этого можно, например, предсказать, что вероятность отщепления всей боковой цепи у алкилбензолов повышается в следующем по­рядке [11]: толуол <этилбензол<изопропилбензол< третичный бутилбензол.

Во многих случаях при разложении органических соединений принимается, что распад идет по радикально-цепному механизму. В случае разложения углеводородов считается, что первичной-ре­акцией является образование свободных радикалов, например, ме-тиленового или метильного, в результате разрыва связи С—С. Простейшие радикалы •СН3, •H₂, H реагируют с молекулой ис­ходного углеводорода, чем и поддерживается реакция передачи цепи. Взаимодействие радикалов между собой с образованием ста-бильных продуктов ведет к обрыву цепи. Бон и Ковард (1908 г.) предположили образование при термическом крекинге этана ра­дикалов: •СН, :СН₂ и •СН₃; Хэг и Уилер (1929 г.) считали, что при крекинге метана первой стадией является образование мети­лена и водорода.

Радикально-цепная теория разложения парафинов была раз-вита Райсом (1931—1934 гг.) и широко подтверждена экспери-ментальными данными. Она основана на нескольких допущениях. Во-первых, Допускается, что реакция инициируется разрывом свя­зи С—С. Реакции образующихся при этом радикалов определяют состав продуктов разложения. Во-вторых, допускается, что ради­калы длиннее этильного в условиях крекинга разлагаются на мо­лекулу олефина и меньший радикал; распаду может предшество­вать изомеризация радикала. В-третьих, что при реакции радикала (Н, •СН₃; •С₂Н₅) с молекулой парафинового углеводорода отрыв атома водорода от первичного, вторичного и третичного атомов углерода происходит с относительными скоростями 1:3:33 при 300°С; 1:2:10 при 600°С и 1:1,6:5 при 1000°С. На основании этих допущений был рассчитан состав продуктов крекинга пара­финовых углеводородов, во многих случаях близкий к эксперимен­тальному.

Небольшой свободный радикал из предшествующего цикла или образовавшийся в результате первичного разрыва углеводорода по связи, С—С вырывает атом водорода из молекулы парафина (предпочтительно от вторичного или еще легче, от третичного атома)

Образующийся радикал разрывается в (β-положении относи­тельно атома О, причем образуется олефин и новый радикал:

Этот и последующие радикалы также разрываются в β-положении с образованием этилена до тех пор, пока не образуется этильный или метальный радикал, который инициирует новую цепь:

Таким образам можно предсказать первичные продукты кре­кинга парафинов. Влияние длины цепи нормальных парафиновых углеводородов на скорость крекинга и состав его продуктов рас­смотрено в работе [8, с. 102]. Для нормальных парафиновых уг­леводородов (С6 и выше) скорость зарождения цепей определяет­ся скоростью распада олефинов, образующихся при крекинге, по­этому различие в скорости крекинга для углеводородов разной мо­лекулярной массы может быть вызвано только различием в ско­рости реакции R •+C_nH_2n+2 (где R •—Н, •СН₃, •C₂H₅). Слабей­шая связь С—Н в н-гексане имеет энергию разрыва 366 кДж/моль (87,4 ккал/моль), а в н-гептане 362,6 кДж/моль (86,6 хкал/моль). Разница в 3,4 кДж/моль (0,8 ккал/моль) соответствует разнице в энергии активации ~ 0,25-0,8=0,2 ккал/моль, что при 530 °С соот­ветствует коэффициенту 1,13 [8, с. 103]. При переходе к С₈ и С₉ разница еще меньше, а начиная с С₁₀ разницы уже практически нет. Пренебрегая вследствие этого различием в значениях энер­гий разрыва вторичных связей С—Н, находим, что вероятность реакции R •+R'H—>RH+R' • должна быть пропорциональна числу связей С—Н, причем первичные связи из-за их большей прочности можно не учитывать. Тогда скорость крекинга н-парафинов С₆ и выше должна быть пропорциональна 2 (n—2), где п — число ато­мов углерода.

Такого рода зависимость скорости крекинга углеводородов от додекана до дотриаконтана была получена по экспериментальным данным Тиличеевым в 1941 г. Еще раньше Берк (1931 г.) предло­жил для константы скорости крекинга парафинов формулу k = = (п—2)*u*ехр(—65000/RT), где u=const. С возрастанием числа ато-мов углерода в парафине увеличивается выход этилена и умень­шается выход всех других продуктов, что подтверждается экспери­ментальными данными, в том числе, на наш взгляд, и результата­ми анализа газообразных продуктов в пламенах.

Значительные трудности возникли при использовании теории Раиса для объяснения термических превращений олефинов. При реакции какого-либо активного радикала с молекулой олефина С₃ и выше происходит отрыв атома водорода по слабейшей связи С—Н, сопряженной с двойной, и образуется малоактивный ради­кал типа СН2=СН—СH—R. Реакции распада таких радикалов сильно эядотермичны, в результате чего цепные реакции, которые могут иметь место, проходят медленнее радикальных, и состав продуктов крекинга, предполагаемый теоретически, не соответству­ет наблюдаемому экспериментально. Поэтому Раис и Фрост при­няли, что крекинг олефинов С₃ и С₄ протекает по радикальному не­цепному механизму, а крекинг олефинов C₅ и выше — по двум па­раллельным механизмам — цепному и радикальному. Позднее Вое­водский [15, с. 150] предположил, что аллильные радикалы могут взаимодействовать с молекулой олефина по схеме

Образующийся алкильный радикал при дальнейших превра­щениях дает те же продукты, что и при крекинге парафинов, а вто­ричные реакции диенов приводят к образованию жидких продук­тов. Работами ряда авторов показано, что теория Раиса в основ­ном верна, но требует дальнейшего уточнения и развития.

Ацетилен. Несмотря на очень большое число работ, посвящен­ных термическим превращениям ацетилена, механизм этих превра­щений еще далеко не изучен. Это связано с большими трудностя­ми исследований, обусловленными высокой андотермичностью аце­тилена (что приводит к выделению больших количеств тепла при его разложении и повышению действительной температуры про­цесса), высокой скоростью термических реакций первичных про­дуктов превращения ацетилена и образованием при его термиче­ских превращениях на поверхности реакционного сосуда и в объ­еме углерода, который влияет на механизм и кинетику процесса.

При температурах до 730 °С при термическом разложении аце­тилена преобладают реакции полимеризации, приводящие к обра­зованию ароматических и смолистых продуктов [8, 16]. Жидкие продукты содержат большое количество бензола, а также толуол, ксилол, стирол, нафталин, антрацен, пирен, фенантрен, хризен. Одновременно в некоторой степени, увеличивающейся с ростом температуры, идет разложение ацетилена с образованием углеро­да, водорода, этилена, метана и этана.

При температурах выше 930 °С преобладает распад на элемен­ты, причем образуется также метан, диацетилен, винилацетилен и некоторое количество высоко-молекулярных ароматических угле­водородов [17—19]. Значение энергии разрыва π-связи в молекуле ацетилена составляет 264 кДж/моль (63 ккал/моль) [8, с. 18], т. е. несколько выше энергии разрыва π-связи в молекулах олефинов. Энергия разрыва связи С—Н в молекуле ацетилена равна 473± ±42 кДж/моль (113±10 ккал/моль).

Предполагают следующие пути образования радикалов из аце­тилена {8, с. 209]:

Характеристики

Список файлов книги