Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. - Основные характеристики горения (1043377), страница 27

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 27)

В работе [94] обнаружены следующие конденсированные про­дукты в пламенах богатых углеводородами смесей ацетилена и этилена с кислородом: бензол, толуол, фенилацетален, стирол, ди­фенил, инден, нафталин, 1-метилнафталин, аценафтен, флуорен, антрацен + фенантрен, 4,5-метиленфенантрен, флуорентен, пирен, бензофлуорены, метилпирены и предположительно тетраацетилен, . метилстиролы, триметилбензол, дигидронафталйн, пирацен. В рабо­тах [95, 96] показано, что в экстрактах из сажи имеется бензпирен. Структура частиц. Исследования под электронным микроско­пом дымов углеводородов и аморфной копоти показывают, что дым состоит из сферических частиц, представляющих собой агло­мераты очень мелких мезоморфных кристаллов или кристаллитов. Наименьший размер кристаллита в дыме ацетиленовых пламен (Гофман и Вильм, 1936 г.) равен 1,3X2,1 им. Кларк, Эккерт я Бартон в 1949 г. обнаружили пластинки размерами 1—6 нм; Пар­кер и Вольфгард [84]- первичные частицы размером 1,3X2,1 нм, а Грисдейл [97] нашел частицы диаметром 5 нм. Таким образом, можно считать, что основные размеры граней кристаллитов поряд­ка 2 нм. Обычно кристаллиты соединены случайным образом в ви­де початка кукурузы и образуют сферическую частицу.

Атомная структура кристаллитов была выявлена при анализе рентгеновской дифракционной картины. Кристаллит состоит из не­скольких слоев атомов углерода, образующих смещенную (иска­женную) гексагональную решетку. Искажение кристаллической решетки обусловлено присутствием остаточного водорода. Слои ато­мов углерода параллельны друг другу и расположены в порядке, характерном для графита. Однако плоскости не расположены па­раллельно, как в случае графита. Слои углерода в кристаллите графита можно сравнить с колодой карт, лежащих в коробке, а слои в кристаллите дыма — с картами, наколотыми на спицу так, что края карт повернуты под различными углами друг к другу [87].

Влияние природы горючего. В очень небольших диффузионных пламенах конденсированные продукты не образуются, но если уве­личить расход топлива, то при вполне определенной высоте пла­мени появляется светящаяся вершина. При дальнейшем увеличе­нии расхода топлива может .начаться процесс выделения дыма у вершины пламени. Измерить высоту пламени, при которой начи­нается выделение дыма, не трудно. Она зависит от диаметра и типа горелки. При использовании горелки определенных размеров по этой высоте можно сравнивать относительную способность раз­личных топлив к образованию копоти. Подобного рода измерения описаны в работах Мннчина в 1931 г. и Кларка, Хантера и Гарнера в 1946 г.

Появление первого дыма оценивалось визуально. Данные Минчина в общем согласуются с результатами Кларка и др. По результатам этих работ способность к выделению дыма из пламени зависит от природы горючего и возрастает в следующем порядке: парафины <олефины и моноциклические парафины<диолефины и дициклические парафины < бензольный ряд<ряд нафталина. Для парафинов тенденция к образованию сажи увеличивается с увеличением молекулярной массы. Метиловый спирт не дает сажи вообще, а образование сажи первичными спиртами увеличивается с ростом молекулярной массы. Вторичные спирты выделяют сажу значительно легче, чем первичные.

Отношение атомов С/Н в исходном углеводороде является важ­ным, но, не единственным параметром. Большое значение имеет также структура молекул. Так, парафины с разветвленной цепью более интенсивно выделяют дым, чем аналогичные парафины нор­мального строения, хотя отношение атомов С/Н в обоих случаях одинаково. Чем больше разветвлены цепи, тем больше способ­ность к образованию сажи. Место разветвления цепи, по-видимо­му, роли не играет. Ненасыщенность углеводородов увеличивает тенденцию к образованию сажи.

Высота диффузионных пламен при определенных условиях про­порциональна расходу топлива. В работе [87] расход, при котором углеводород сгорал без выделения дыма, использовался в каче­стве критерия способности его к дымообразованию. Появление первого дыма из пламени определяли визуально. Способность к выделению дыма из диффузионного пламени возрастает в следую­щем порядке: н-парафи^|ны<изо-парафины < циклопарафины < <олефины < циклоолефины < диолефины = ацетиленовые углеводороды < н-алкилбензолы. По-видимому, способность к дымообра­зованию в зависимости от класса соединений определяет первич­ный процесс превращения более насыщенного водородом соеди­нения в менее насыщенное соединение, протекающий с определен­ной продолжительностью.

Данные работы [87] в общем согласуются с результатами из­ложенных выше работ. Так, с увеличением молекулярной массы н-парафинов уменьшается максимальный расход топлива, сжигае­мого без дымообразования (т. е. увеличивается способность к дымообразованию). Этот эффект может быть объяснен изменением коэффициента диффузии газообразных продуктов с изменением мо­лекулярной (массы исходных соединений. Из данных работы [87] следует также, что для изомеров и соединений с одинаковой мо­лекулярной массой наибольшую склонность к дымообразованию имеют соединения с наиболее устойчивой структурой.

В работе Эберзола и Барнета (1945 г.) была исследована спо­собность к дымообразованию различных углеводородов при горе­нии однородных топливовоздушных смесей в бунзеновской горел­ке. Через вытяжную трубу, по которой пропускался дым, выходя­щий из пламени, проходил луч света. Для определения степени поглощения света (мера дымообразования) был использован фо­тоэлемент. При одном и том же отношении расхода топлива к воздуху способность к выделению дыма (степень поглощения све­та дымом) увеличивается в следующей последовательности: керосин< декалин (6ициклопарафин) < бензол и алкилбензолы <амиинонафталин. В условиях эксперимента не удалось получить дым у парафинов, циклопарафинов и олефинов. По-видимому, эти со­единения образуют меньше конденсированных продуктов, чем ке­росин, декалин и ароматические соединения. Таким образом, для пламен однородных углеводород-воздушных смесей характерны те же зависимости способности к дымообразованию от класса угле­водородных соединений, что и для диффузионных пламен.

Влияние примесей. На образование углерода влияют примеси, например примесь SO₃ [2]. Обнаружено, что добавка 0,1% SO₃ в воздух при горении светильного газа, когда воздуха вполне до­статочно, вызывает свечение бензеновского пламени. В работе [88] при исследовании плоских пламен предварительно перемешанных смесей установлено, что при добавлении 0,2% SO₃ к изобутану выход сажи увеличивается на 40%. В то же время эта же добав­ка SO₃ в диффузионное пламя дает довольно незначительный эф­фект (уменьшение образования углерода) [98].

Добавка кислорода в пламя разложения ацетилена при 600 °С увеличивает содержание в нем углеродистых продуктов [85]. При более высоких температурах относительное влияние кислорода уменьшается; а при 800 °С он оказывает замедляющее влияние на образование углерода уже при содержании больше 1—2%. До­бавка окиси этилена в пламя разложения ацетилена ускоряет об­разование в нем углеродистых частиц [85]. Окись этилена как ускоритель при 600 °С более эффективна, чем кислород; при 800 °С она оказывает очень незначительное влияние. Добавки галогенов увеличивают образование дыма [2].

В работе [99] было показано, что уменьшение концентрации атомов водорода в пламени сопровождается уменьшением образо­вания дыма. Таким образом, образование дыма может быть пред­отвращено реакциями, которые потребляют атомы водорода или делают их неэффективными. В работе [100] предполагается, что образование дыма может быть подавлено окисью углерода или азотом, которые служат для рекомбинации и удаления атомов во­дорода.

Добавки SO₂ и H₂S уменьшают образование углерода в пламенах гомогенных смесей, хотя для этого требуется довольно значи­тельное количество этих лримесей, ~4% [2, с. 174]. Они уменьша­ют образование углерода и в диффузионных пламенах. Все неак­тивные разбавители, обладают, по-видимому, способностью умень­шать образование углерода, если только их ввести в достаточном количестве [2, с. 174]. Имеются данные о том, что соли металлов иногда уменьшают образование углерода. Так, в работе [101] об­наружили, что соли никеля и щелочноземельных металлов уменьшают или прекращают совсем образование углерода. Примеси окиси азота заметно замедляют образование углеродистых частиц в пламени разложения ацетилена [85]. Отмеченные выше эффекта свидетельствуют о том, что количество углеродистых продуктов в пламенах не только определяется условиями равновесия, но и, возможно, зависит от механизма образования углерода.

Добавки пропилена при 600 и 700 °С и малых концентрациях ацетилена имеют тенденцию замедлять реакцию образования угле­рода в пламени разложения ацетилена, но при более высоких кон­центрациях и температурах они фактически ускоряют реакцию [85]. Аналогичным образом действуют и добавки пропана, кото­рые при 600 °С являются разбавителями, а при 700 или 800 ⁰C ускоряют реакцию.

Метод, используемый в работе [85] для наблюдения за про­цессами образования частиц в пламени разложения ацетилена, заключался в измерении степени помутнения газового потока (I/Iо). При этом установлено, что добавки ароматических соеди­нений увеличивают образование углерода в пламени. Влияние до­бавок на процесс образования углерода увеличивается при пере­ходе от бензола к нафталину, толуолу и антрацену. Так, при 800 °С и содержании ацетилена 5% значение (I/Iо) составляет для до­бавок 3,2% бензола —0,01; 2,5% нафталина —0,04; 1,2% толуо­ла—0,16; 2% антрацена —0,33. При этом ∆ (I/Io) вычисляли сле­дующим образом: I/I₀ (для чистого C₂H₂)—I/Iо (для С₂Н₂ с до­бавкой). Интересно отметить, что добавки толуола заметнее уве­личивают образование углерода, чем добавки нафталина.

Карбонил железа и ферроцен при концентрации 1 атом железа на 10³—10⁴ атомов углерода в плоских пламенах предварительно перемешанных смесей не влияют на (выход сажи [88]. Опыты, про­водившиеся авторами работы [85] в cвежевычищенном и «гряз­ном» реакторе, показали, что процессы образования углерода не связаны с поверхностными реакциями. Изменение степени очист­ки и применение различных фильтров также свидетельствует о том, что образование частиц углерода не зависит от частиц пыли, пара и т. п., вносимых в реактор реагирующими газами.

Влияние давления и температуры. Образование углерода в диффузионных пламенах при пониженном давлении наблюдали ав­торы работы [84]. При очень низких давлениях образования угле­рода не наблюдалось, в спектрах отмечалось только сильное излу­чение С₂ и ОН. С повышением давления в центре пламени появ­лялось светящееся пятно, размер которого увеличивался по мере повышения давления.

Влияние давления воздуха на выделение дыма из диффузион­ных пламен углеводородов исследовано также в работе [87]. Спо­собность к дымообразованию значительно увеличивается с ростом давления воздуха. Исследованы этилен, этан, н-октан, 2-метилоктан, октен-1, гептен-1, изооктан, циклогексан, смеси октана с то­луолом и топливо JP-4. Причем этилен и этан исследованы в диапазоне давлений 0,4—2,0 МПа н-октан и октен-1 в диапазоне 0,1—1,2 МПа, а остальные горючие — в диапазоне 0,05—0,4 МПа. Как выяснено, максимальный расход топлива, сжигаемого без Дымообразованяя, является линейной функцией от обратной ве­личины давления воздуха в диапазоне 0,05—2,0 МПа. Фактором, влияющим на образование дыма в диффузионных пламенах при изменении давления воздуха, может быть скорость диффузия.

При исследовании пламени однородной этилен-воздушной смеси наблюдался рост дымообразования при увеличении давления. Влияние давления на образование углерода в бунзеновском пла­мени ацетилен-кислородной смеси является незначительным [2, с. 171]. В работе [88] отмечается, что желтое излучение плоского пламени предварительно перемешанных углеводородных смесей быстро исчезает, когда давление достаточно понижается, хотя при Этом массовый расход и состав смеси поддерживаются постоянными. Это излучение, характерное для частиц углерода, появляется или исчезает в области давлений 1,3 кПа (10 мм рт. ст.).

Давление, при котором начинает образовываться сажа в углеводород-кислородных пламенах, зависит от состава смеси. С увеличением давления (при определенном расходе смеси) выход сажи из пламени увеличивается. Следует отметить, что по сравнению с диффузионными пламенами влияние давления на процессы образования углеродистых продуктов в пламенах предварительно пе­ремешанных смесей значительно слабее. Это происходит, по-видимому, вследствие того, что характеристики этих пламен не за­висят от скорости диффузии.

Увеличение начальной температуры топлива (бутен-1, цикло­пропан, пропен, пентен-1, 2,2-диметилпропан, изобутан, этилен, н-бутан) от 30 до 190°С не влияет на выделение дыма из диффузионных воздушных пламен (максимальный расход топлива, сжигаемого без дымообразования, остается постоянным) [87]. Увеличение начальной температуры бензол-воздушной смеси от комнатной до температуры 450 °С также не влияет на выделение дыма из пламени этой смеси (отношение топливо — воздух, соот­ветствующее началу дымообразования, остается постоянным). Однако отношение топливо — воздух, соответствующее началу обра­зования углеродистых частиц в пламени, увеличивается в 1,15 раза.

2. Конденсированные продукты в открытых воздушных пламенах

Одной из причин неполного сгорания в условиях открытых воздушных пламен является образование трудносгорающих кон­денсированных продуктов. Нами проведены экспериментальные ис­следования конденсированных продуктов, образующихся в откры­тых воздушных пламенах различного класса горючих. Образцы горючего диаметром 15 мм сжигались в среде неподвижного воздуха при атмосферном давлении и комнатной температуре.

Форма и размеры частиц. Исследование формы и размеров ча­стиц проведено с помощью электронного микроскопа. В качестве пленки-подложки, на которую отбирали пробу частиц, использова­на пленка из нитроклетчатки толщиной 35—20 нм. Для удобства отбора проб и манипуляций в измерительной камере микроскопа пленка из нитроклетчатки была нанесена на специальную латун­ную сетку толщиной не более 100 мкм. Отбор (осаждение) частиц на сетку с пленкой проводился путем кратковременного внесения ее в ту или иную зону пламени.

Характеристики

Список файлов книги