Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. - Основные характеристики горения (1043377), страница 22

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 22)

Для диффузионных пламен и пламен предварительно переме­шанных смесей характерно протекание процессов разложения исход­ных соединений и превращения продуктов разложения. Процессы разложения и превращения в диффузионных пламенах протекают в среде азота, двуокиси углерода и паров воды, а в пламенах го­могенных смесей — в среде азота, двуокиси углерода, паров воды и кислорода. Появление и. превращение продуктов разложения исходных соединений в пламенах предварительно перемешанных смесей происходит значительно быстрее, чем в диффузионных.

При обсуждении результатов газового анализа следует иметь в виду, что первичные процессы разложения исходных соединений включают в себя не только процессы разрыва химических связей (С—С; С—Н и др.) с образованием обломков молекул и радика­лов, но и могут сопровождаться одновременно протекающими процессами полимеризация, конденсации, циклизации, гидрирова­ния, алкилирования и деалкилироваяия 29], которые приводят к образованию устойчивых продуктов разложения. Процессы тер­мического разложения (деструкции) протекают во времени, по­этому во многих случаях нельзя строго разделить продукты раз­ложения исходных соединений и продукты дальнейших химических превращений в пламени. Распределение концентраций газообраз­ных компонентов в пламени обусловлено не только протеканием химических процессов, но и процессами диффузии. Под продукта­ми разложения исходных соединений будем понимать продукты, обнаруженные вблизи устья горелки (или поверхности образца), концентрация которых в дальнейшем уменьшается.

Продуктами разложения органических соединений в диффузи­онных пламенах и пламенах гомогенных смесей являются водород и простейшие углеводороды. Общим простейшим углеводородом при разложении исследованных органических соединений является метан. В пламенах кислородсодержащих соединений кроме этого образуются простейшие кислородсодержащие соединения типа СН₂О, а в пламенах азотсодержащих соединений, вероятно, обра­зуется азот. В процессе разложения некоторых соединений об­разуется этан, максимальное содержание которого составляет до­ли %. В качестве продукта разложения высокомолекулярных предельных углеводородов (парафина) обнаружен в незначитель­ном количестве пропан. Наличие бутана в пламенах исследован­ных соединений не установлено. Продуктом разложения некоторых органических соединений является этилен. При горении высоко­молекулярных предельных углеводородов (парафина) образуются кроме этилена другие непредельные соединения: пропилен и в не-больших количествах бутилен и бутадиен (дивинил). Характер распределения концентраций ацетилена в пламенах позволяет предположить, что он не является первичным продуктом разложе­ния исходных соединений неароматического строения.

По мере нарастания температуры в пламени (приближения к фронту горения) продукты разложения исходных соединений претерпевают химические превращения, в результате которых в боль­шинстве пламен образуется водород, этилен и ацетилен. При тща­тельном анализе газовых проб в некоторых пламенах обнаружены в незначительных количествах метилацетилен, винилацетилен и диацетилен.

При выяснении химических превращений продуктов разложе-ния исходных соединений следует иметь в виду, что обычно в пла-мени протекают реакции дегидрирования простейших углеводоро­дов типа С₂Н₆=С₂Н₄+Н₂; С₂Н₄=С₂Н₂+Н₂, а также реакции C + +CО₂=2СО; С+Н₂О = СО+Н₂; CO + ¹/₂O₂ = CO₂; СО+Н₂О = CО₂+ +Н₂; СН₄+СО₂=2СО + 2Н₂; СН₄+Н₂О = СО + ЗН₂; СН₄+2Н₂О = = СO₂+4Н₂. Изменение изобарно-изотермического потенциала в реакции дегидрирования этилена [30] равно

где ΔG < 0 при Т > 1400 К, т. е. реакция будет протекать с термодинамической точки зрения при температуре выше 1400 К.

Константы скорости прямых реакций углерода и метана с СО₂ и Н₂О с увеличением температуры растут быстрее, чем константы скорости обратных реакций. Вследствие этого константы равно­весия этих реакций с увеличением температуры быстро растут, а равновесие реакций резко смещается в сторону увеличения со­держания СО (константы равновесия достигают единицы уже при температуре 600—700 °С).

Реакции углерода с СО₂ и Н₂О .использованы в работах [2, с. 180; 31] для объяснения выгорания конденсированных частиц в диффузионных пламенах углеводородов. Равновесие реакции водяного газа СО+Н₂О = СО2+Н₂ с увеличением температуры тоже смещается в сторону образования СО, причем константа рав­новесия достигает единицы при температуре около 800 °С [32]. Равновесный состав водяного газа при разных температурах с уче­том образования метана приведен в работе [33, с. 142].

Реакции диссоциации двуокиси углерода и воды с заметным выходом продуктов диссоциации возможны только при высоких температурах, более 2000 К (в прилегающих к основной реакцион­ной зоне областях некоторых пламен). По результатам вычисле­ний, приведенным в работе [33, с. 20], .степень диссоциации СОа на СО и О₂ при нормальном давлении и температуре 1000, 2000 и 3000 К составляет соответственно 2,0*10^-5; 1,55 и 44,1%.

В пламенах гомогенных смесей помимо перечисленных реакций могут протекать реакции непосредственного окисления углеводо­родов:

Состав продуктов разложения и превращения, а также их со­держание могут быть различными и зависят от свойств и строения исходных соединений. Нет однозначного соответствия между элементарным составом исследованных соединений и содержанием продуктов их разложения.

Образование водорода, ацетилена, этилена и этана в качестве продуктов разложения метана в пламени хорошо согласуется с данными по термическому разложению метана [34, с. 105] в инерт­ной среде и может быть объяснено превращением метана по при­нятым в настоящее время цепному (Райс, 1935 г.) и молекулярно­му (Кассель, 1932 г.) механизмам. Цепной механизм превращения метана протекает с участием метильного радикала и атомного во­дорода:

Наличие метальных радикалов при термическом превращении ме­тана доказано экспериментально в работах Раиса и др. исследо­вателей.

Молекулярный механизм превращения метана включает сле­дующие стадии:

В работах Меске (1930 г.), Велхетца (1934 г.), Райса (1934 г.) доказано, что метиленовые радикалы действительно образуются при термическом превращении метана. Отношение вычисленных скоростей цепного и молекулярного процессов превращения мета­на равно единице при 1960 К; при более высокой температуре цеп­ной процесс протекает медленнее молекулярного. Судя по экспе­риментальным данным, молекулярный механизм преобладает уже при Т> 1400-М 500 К [34, с. 109].

Углеводородных составляющих (ацетилена, этилена, этана и метилацетилена) в пламени метана мало — доли %. Очевидно, зна­чительная часть метана претерпевает превращения, образуя этан, этилен и ацетилен, по другому механизму. В условиях диффузион­ного пламени процессами, которые ведут к превращению метана в пламени, могут быть процессы взаимодействия метана с пара­ми воды я двуокисью углерода:

СН₄+Н₂0 = СО + ЗН₂

СН₄ + СО₂ = 2СО + 2Н_а

Можно также предположить, что образующиеся в условиях пламени метана С₃Н₆ С₂Н₄ и С₃Н₂ настолько быстро расходуются, например в реакциях образования зародышей конденсированных частиц, что их концентрация составляет всего доли %.

Продукты разложения парафина С₂₆Н₅₄ при горении имеют це­лый ряд углеводородов; при этом содержание этилена — наиболь­шее. Интересно отметить, что, по данным Маршетца (1938 г.), при термическом разложении октана (при 571 °С и 0,1 МПа) об­разуются те же газообразные продукты (ираме бутадиена, вместо которого в незначительных количествах обнаружен бутан), при­чем максимальное содержание приходится тоже на долю этилена.

В работе [22] при горении на воздухе исследован состав га­зообразных продуктов термического разложения парафина (того же образца, который использован при исследовании диффузионно­го пламени). Разложение парафина проводилось в кварцевой про­бирке в среде азота при времени пребывания в 'изотермической зоне 0,1 — 0,3 с. Установлено, что при термическом разложении па­рафина при t=700 и 800 °С образуются те же продукты, что и в диффузионном пламени, причем по уменьшению содержания они располагаются (при t=700°С) почти в таком же порядке: этилен, пропилен, водород, метан, этан (4,92%), бутилен (4,3%), бутади­ен (3,72%) и пропан (1,06%). Незначительные различия в порядке расположения компонентов по уменьшению их содержания могут быть объяснены влиянием стенок кварцевой пробирки. Это сход­ство составов продуктов щрения и термического разложения мож­но объяснять щепным механизмом, наблюдаемым в обоих случаях,

Цепной механизм протекания процесса разложения исходных углеводородов (Раис, 1931 г.; Раис и Герцфельд, 1934 г.) предло­жен для условий термического разложения и экспериментально подтвержден для парафинов. Небольшой свободный радикал (•СНз, •С₂Н₅) из предыдущего цикла или образовавшийся в ре­зультате первичного разрыва углеводорода по связи С — С выры­вает атом водорода из молекулы высшего углеводорода (пред­почтительно от вторичного или еще легче от третичного атома уг­лерода). Скорости отрыва водорода от первичного, вторичного и третичного углеродных атомов относятся друг к другу соответст­венно как 1 : 3 : 33 при 300 °С; 1:2:10 при 600 °С и 1 : 1,6 : 5 при 1000°С.

Радикалы длиннее этильного разрываются в -положении от­носительно атома углерода с неспаренным электроном, причем образуется олефин и новый радикал (распаду радикалов может предшествовать их изомеризация). Этот и последующие радикалы также разрываются в -положении до тех пор, пока не образуется этильный или метильный радикал, которые инициируют новую цепь:

Энергии разрыва слабейшей средней С—С-связи в молекуле нормальных парафинов составляют: 318,2кДж/моль (76 ккал/моль) в C₆H₁₄; 314 кДж/моль (75 ккал/моль) в C₇H₁₆ и 309,8 кДж/моль (74 ккал/моль) в С₈Н₁₈ [34, с. 44]. Связь С—С в молекуле олефина, сопряженная с двойной, имеет энергию разрыва около 257,5 кДж/моль (61,5 ккал/моль) [34, с. 157]. Поэтому иницииро­вание цепей в основном происходит не при распаде исходного па­рафина, а в результате распада олефинов. На основе теории цеп­ного разложения парафинов можно предсказать первичные про­дукты разложения парафинов.

Интересно отметить, что с увеличением числа углеродных ато­мов в исходной молекуле должен увеличиваться выход этилена и уменьшаться выход всех других продуктов. Так, по расчетным данным [34, с. 104], содержание этилена в продуктах термическо­го разложения при переходе от C₅H₁₂ к С₁₂Н₂₆ растет с 18,2 до 61,2%. Аналогичные закономерности наблюдаются, по-видимому, и при разложении углеводородов в условиях пламени. Например, максимальное содержание этилена в пламенах метана, пропана и парафина С₂₆Н₅₄ соответственно составляет 0,12; 1,0 и 12,6%.

При химических превращениях продуктов разложения парафи­на образуется водород, содержание которого на исследованном в работе [22] участке пламени растет. Образование ацетилена в пламени парафина, как уже отмечалось, экспериментально уста­новлено в работе [21]. Отсутствие ацетилена, отмеченное автора­ми работы [22], в исследованной части пламени, вероятно, объ­ясняется тем, что исследовалась только низкотемпературная об­ласть пламени.

Далее атом водорода вступает в следующие реакции:

Первичные продукты, образующиеся при горении и термиче­ском разложении толуола, одинаковы. Так, по данным Шварца {1947г.) и Макото [35], при термическом разложении толуола в инертной среде из устойчивых газообразных продуктов образуются Тоже только водород и метан. Шварцем предложен механизм раз­ложения толуола, объясняющий образование водорода и метана.

Первичным элементарным процессом является отрыв атома во­дорода от метальной группы:

Фенильный и метильный радикалы, отрывая атом водорода от метильной группы толуола, образуют бензильный радикал, кото­рый может только рекомбинировать с образованием дибензила, т. е. процесс не является цепным и скорость его определяется ско­ростью реакции образования бензильного радикала.

Характеристики

Список файлов книги