Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. - Основные характеристики горения (1043377), страница 28

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 28)

Рис. 11.14. Конденсированные частицы, образующиеся при горении магния (а), борорганических соединений (б, в) и ферроцена (г).

С помощью экрана микроскопа выбирались участки с характерными частицами и проводилось их фотографирование. Для удобства сравнения частиц выбрано увеличение в 10⁴ раз. Некото­рые образцы частиц сфотографированы также при увеличении в 25-10³ раз. Фотография исследованных частиц приведены на рис. 11.14, а их размеры — в табл. II.5.

При горении уротропина, гексазадекалина и полиформальдеги­да не образуется светящегося пламени, характерного для угле­водородов. Конденсированные частицы не обнаружены даже в устье таких пламен. При горении парафина образуется светящееся в верхней части пламя. Выделения дыма из пламени не наблю­дается, т. е. конденсированные частицы образуются, но затем сго­рают. Форма и структура частиц, отобранных из вершины (устья) пламени, характерны для углеводородных пламен. Диаметр ча­стиц изменяется от 10 до 100 нм. Часто встречаются частицы с размерами 50 и 60 нм (табл. 11.5).

При горении антрацена наблюдается не только светящееся, пламя, но и интенсивное выделение дыма из устья пламени. Кон­денсированные частицы отбирали из устья пламени и на различном удалении от поверхности образца. Вблизи основания пламе­ни найдены мельчайшие частицы диаметром 8 нм, отобранные, очевидно, в .начальный момент укрупнения зародышей конденсиро­ванных продуктов. Диаметр частиц в устье пламени изменялся от 30 до 170 нм. Часто встречаются частицы с размерами 80 нм. Ча­стицы ,в устье пламени антрацена крупнее частиц в устье пламени парафина. Вследствие усреднения частиц по сечению пламени, при отборе затруднительно произвести анализ изменения размеров ча­стиц по высоте пламени. Для этого необходим, очевидно, отбор частиц из локальных объемов.

Таблица II.5. Размеры конденсированных частиц в пламенах

Форма и структура частиц, отобранных из устья пламени, при горении антрацена, стильбена, толана, флуорена и пирена в смеси с уротропином характерны для углеводородных пламен. С увели­чением степени разбавления ароматических соединений уротропи­ном размеры образующихся частиц уменьшаются.

При горении магния образуется интенсивное светящееся пла­мя, что свидетельствует о наличии конденсированных частиц и вы­сокой температуре. Наблюдается интенсивное выделение дыма из устья пламени. Значительное количество продуктов сгорания, кро­ме того, остается в виде шлакового остатка. Частицы, выделяю­щиеся из пламени, имеют белый цвет, характерный для окиси маг­ния. Форма и структура частиц совершенно отличны от формы и структуры частиц углеводородных пламен. Частицы, отобранные из устья пламени, имеют форму куба и не связаны между собой. Размер частиц — от 1,0 до 850 нм.

Форма, структура и размеры частиц, образующихся при горе­нии элементоорганических соединений, очень разнообразны и за­висят от природы элементоорганяческого соединения. В общем случае образуются, очевидно, частицы, аналогичные частицам уг­леводородных пламен и обусловленные превращением углеводо­родной составляющей элементоорганического соединения; частицы, отличные от них и являющиеся продуктами окисления металла; частицы, содержащие углерод, металл я кислород; частицы, содер­жащие углерод, металл, кислород и водород. Последний вид ча­стиц обусловлен, очевидно, не только химическими, но и физиче­скими процессами (слиянием и внедрением частиц друг в друга).

Частицы, отобранные из наружной зеленой зоны пламен бор­органических соединений, существенно отличаются по форме от рассмотренных ранее частиц и представляют собой, по-видимому, образования с окислами бора. Среди частиц, отобранных из устья пламени, кроме указанных встречаются частицы, похожие на ча­стицы углеводородных пламен. Они образуют цепеподобные обра­зования, а также внедряются в конденсированные образования окислов бора. В большинстве случаев углеродистые частицы, оче­видно, покрыты окислами бора, чем и объясняется широкий диа­пазон изменения их размеров.

Своеобразны частицы, образующиеся при горении ферроцена и смесей ферроцена с уротропином. Форма частиц изменяется от круглой до квадратной. Одиночных частиц встречается сравни­тельно мало. Основная масса частиц соединена в цепи.

При горении сложных конденсированных систем образуются как частицы, аналогичные по форме частицам углеводородных пламен, так и отличные от них. Размеры частиц, отобранных из пламен исследованных горючих веществ и, смесей, приведены в табл. 11.5. Указаны пределы изменения характерного размера обнаруженных частиц (I) и размер часто встречающихся частиц (II).

Химический состав конденсированных продуктов. Хлопьевид­ный остаток, образующийся на поверхности горения образцов уро­тропина и гексазадекалина, а также дым, образующийся при горе­нии бензола, нафталина, антрацена, стильбена; флуорена и фер­роцена, были собраны и подвергнуты микроанализу на содержание углерода и водорода методом пиролитического сожжения в токе кислорода. Помимо углерода и водорода значительную часть хлопьевидного остатка, образующегося при горении уротропина и гексазадекалина, очевидно, составляет азот (табл. П.6).

Дым, образующийся при горении ароматических соединений, почти постоянен по составу и содержит в среднем 97% (масс.) уг­лерода, 2% (масс.) водорода и 1%, вероятно, приходится на кис­лород. Дым, образующийся пря горении ферроцена, содержит незначительнoe количество углерода (1,6%) и следы водорода. Ос­новную массу составляет железо (67,9%), а остальную, часть — по-видимому, кислород. Рентгеноструктурный анализ показал на­личие в составе дыма ферроцена окиси железа Fe₂O₃.

Таблица 11.6. Содержание углерода и водорода в конденсированных продуктах сгорания

Как уже указывалось, при горении ароматических соединений происходит интенсивное выделение дыма из устья пламени. Дым, выделяющийся из пламени бензола, нафталина и антрацена, был тщательно уловлен на холодную пластину из стекла и взвешен: По результатам опытов дым составляет 9% от массы сгоревшего бензола или 9,8% от массы углерода в сгоревшем бензоле. Склон­ность к выделению дыма из пламени возрастает с увеличением отношения атомов С/Н в исходном ароматическом соединении;. В пламенах нафталина и антрацена дым составляет 10 и 11% co-ответственно от массы сгоревшего вещества или 10,7 и 11,6% от массы углерода в сгоревшем соединении.

ГЛАВА I I I

ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ

§ 1. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИИ

1. Пиролиз органических соединений в пламенах

Термическое разложение (пиролиз) и превращение исходных; продуктов внутри диффузионного пламени экспериментально уста­новлены в работах Хилгарда и Ландольта еще в 1856 г., а также в, ряде более поздних работ, например [2], Доказано [1, с. 182], что в подготовительных зонах диффузионного пламени достаточно времени для разложения органических соединений. В пламенах гомогенных смесей время пребывания продуктов в подготовительных и основных реакционных зонах обычно значи­тельно меньше. Часто неправильно считают, что пиролиз органи­ческих соединений в пламенах гомогенных смесей не происходит или может быть ограничен процессами окисления из-за недоста­точного времени пребывания продуктов в зонах высоких темпе­ратур. Однако найдено, что как в диффузионном, так и в пламени гомогенных смесей, продуктами горения являются простейшие со­единения (в основном Н2О, СО₂, СО, окислы металлов), т. е. в обоих видах пламен протекают процессы разложения и превра­щения исходных соединений, которые предшествуют основным ста­диям окисления.

Светящаяся реакционная зона, в которой происходят основные реакции окисления гомогенных смесей, имеет незначительную ши-рину. Например, характерная ширина реакционной зоны при ат­мосферном давлении и скорости горения 10 м/с составляет 0,03 мм [3, с. 294]. При увеличении скорости горения или давления при­мерно во столько же раз уменьшается толщина реакционной зоны. Малые размеры реакционной зоны свидетельствуют о том, что ос­новные реакции окисления газообразных горючих заканчиваются за очень короткое время. Например, смеси ракетных топлив в па­рообразном состоянии при давлениях, соответствующих давлениям в ракетных камерах, имеют скорости горения ~ 10 м/с и харак­теристический размер волны горения около 10^-6 м, так что характеристичеекое время реакции составляет примерно 10^-7с [4, с. 555]. (Это время мало по сравнению с характеристическим временем в камерах сгорания ракетного двигателя, которое имеет порядок 10^-3 с). Скорости реакций разложения обычно или превышают скорости реакций окисления, или имеют один и тот же порядок. Из этого следует, что процессы термического разложения и пре­вращения исходных продуктов могут протекать в зонах пламени незначительной толщины и за очень короткое время.

Тропш и Эглов B 1935 г. экспериментально установили, что про­цессы разложения органических соединений при высоких темпера­турах протекают за очень короткое время. Достаточно глубокое разложение этана при пропускании его через кварцевую трубку, нагретую до температуры 1100—1400 °С, наблюдалось за время 0,001 с. По данным работы [4], нормальная скорость горения ис­следованных смесей природного газа с воздухом составляет около 0,2 м/с. Таким образом, время пребывания исходных продуктов в зоне шириной 1 мм составляет примерно 0,005 с. По данным рабо­ты [3], возрастание температур от 500 до 1700 °С в сферическом пламени метан-кислородной смеси в исследованных условиях про­исходит примерно за 0,0026 с. При горении распыленной струи углеводородов в ракетном двигателе [5] достижение максималь­ной температуры (на расстоянии 0,18 м от форсунки при средней скорости потока 75 м/с) происходит примерно за 0,0024 с, что так­же достаточно для протекания процессов разложения.

В настоящее время экспериментально установлено протекание процессов термического разложения и превращения исходных про­дуктов в пламенах гомогенных смесей. Еще Боне и Тауменд

(1927 г.) удалось выделить углеводороды, отличные от тех, из ко­торых состояло топливо, а в работе [6] удалось выделить ацетилен при горении богатой метановой смеси. В работе (7] эксперимен­тально установлено, что в пламени богатой пропан-воздушной смеси на расстоянии 2 ÷ 2,5 мм по нормали от фронта пламени начи­нается разложение исходного горючего. Продуктами разложения являются предельные и непредельные углеводороды, которые по мере приближения к фронту пламени претерпевают термические превращения. Процессы разложения и превращения в условиях пламени гомогенных смесей протекают при более быстром нараста­нии температур и за более короткое время, чем в условиях диф­фузионного пламени. Однако характер протекания процессов раз­ложения и превращения аналогичен характеру протекания подоб­ных процессов в диффузионных пламенах. На расстоянии 0,74-4-1,0 мм по нормали до фронта пламени все углеводородные со­ставляющие исчезают, то есть происходит практически полное их разложение.

Таким образом, состав конечных продуктов, температурные и временные условия в пламени свидетельствуют о том, что процес­сы термического разложения и превращения органических соеди­нений протекают при любом виде горения.

2. Термическое разложение углеводородов

Термодинамика разложения

Энергия разрыва связей. На начальных стадиях термического разложения обычно рвутся химические связи с наименьшей энер­гией разрыва. Ниже приведены значения энергий разрыва связей D в молекулах некоторых углеводородов кДж/моль (ккал/моль) [8, с. 14; 9; 10]

Энергия разрыва С—Н-связи, наибольшая в метане (431,2 КДж/моль), снижается с удлинением цепи углеводорода C_nH_2n+2. Однако при п>=5 значение энергия разрыва связи С—Н в СНз-группе становится, постоянным. При числе углеродных ато­мов в молекуле парафинового углеводорода нормального строения равном или более пяти на отрыв атома водорода от СН3-группы требуется 391,9 кДж/моль (93,6 ккал/моль). Энергия отрыва во­дородного атома от СН2-группы в молекулах парафинов практи­чески не изменяется, начиная с пятого атома углерода до конца цепи. Энергии отрыва атома водорода,, по Воеводскому, в углево-дороде С₁₂Н₆₂ (C₍₁₎—С₍₂₎—...) составляют:

Энергия разрыва связи С—Н для вторичного атома углерода в молекулах пропана и бутана примерно на 4,18 кДж/моль (1 ккал/моль) меньше, чем для первичного. Энергия отрыва ато­ма водорода от третичного углеродного атома в случае бутана примерно на 16,75 кДж/моль (4 ккал/моль) меньше, чем от вто­ричного.

Энергия разрыва С—С-связи в парафиновых углеводородах уменьшается в следующем порядке:

Ниже приведены значения энергий [в кДж/моль (ккал/моль) ] разрыва одинарных* связей в молекулах олефинов и диенов [8, с.15; 10]:

*Для этилена приведена энергия разрыва двойной связи

Характеристики

Список файлов книги