Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. - Основные характеристики горения (1043377), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Концентрация ионов наибольшая в зоне реакции и быстро па­дает с окончанием химической реакции. Очевидно, своим проис­хождением ионы обязаны скорее химическим процессам в зоне ре­акции, чем термическим соударениям. Однако ионы образуются в значительном избытке по сравнению с количеством, ожидаемым из химического равновесия. По-видимому, они получаются в резуль­тате протекания некоторого неравновесного процесса, обычно на­зываемого хемиионизацией.

Многие простые молекулы или атомы, которые могут присутст­вовать в зоне реакции, включая различные свободные радикалы (например,атомы углерода, радикалы С₂ и др.), имеют потенциал ионизации выше 10 эВ (230 ккал) [86]. Следовательно, эти части­цы не могут ионизироваться в пламени в заметной степени, ибо да­же в самых экзотермических элементарных реакциях, которые можно себе представить, выделяющаяся энергия не превышает 4 эВ. Объяснение ионизации было предложено Штерном в 1937 г. [11, с. 459]. Он считает, что работа выхода электрона у сравнительно малой совокупности атомов углерода (ядер конденсирован­ных частиц) почти такая же, как и у более крупных частиц углерода (~4 эВ). Следовательно, ионизация обусловлена, по-видимо­му, ядрами конденсированных частиц, образующихся из углеводо­родных молекул. По мнению Льюиса и Эльбе [11, с. 459], экспериментальные факты хорошо согласуются с такой трактовкой. Так, хемиионизация обнаружена в углеводородных пламенах, но не наблюдается в пламенах, которые не образуют конденсированных частиц углерода, таких, как пламена водорода, окиси углерода, сероводорода и сероуглерода [86]. При одинаковой скорости горения концентра­ция ионов гораздо выше в богатых углеводородами пламенах, чем в бедных [86]; это становится понятным, если учесть, что концент­рация конденсированных частиц углерода значительно ниже в бед­ных углеводородами пламенах, чем в богатых. Как и следовало ожидать, концентрация ионов в пламенах метана значительно ни­же, чем в пламенах высших углеводородов [И].

Однако Калькот [87], Сагден [88] и др., основываясь на ре­зультатах масс-спектроскопических исследований пламен, выдви­нули гипотезу, согласно которой неравновесная ионизация возника­ет в результате протекания в зоне реакции углеводородных пла­мен специфических химических реакций, приводящих к образова­нию ионов и электронов. В рамках их представлений предложено несколько схем первичных реакций ионизации, рассмотренных, на­пример, в работе [50].

Хемиионизация может быть отнесена к реакциям типа [84]:

Обнаружена корреляция между степенью ионизации в углево­дородном пламени и количеством углеродных атомов в молекуле горючего [89].

Первичные ионы пламени претерпевают сложный путь ионно-молекулярных превращений. В работе [84] предлагается схема реакций в начальной стадии горения ацетилена:

С читают [90], что окисление ионов пламени осуществляться по сле­дующей схеме

Все эти реакции экзотермические, так что в принципе ионы углеводородного пламени в конце концов должны превратиться в Н₃О+. Ионы Н₃О+ могут образовываться также в экзотермической реакции

Наиболее вероятный путь образования первичных отрицатель­ных ионов в углеводородном пламени — диссоциативное прилипа­ние электрона к С₂Н₂О по реакции [91]:

К образованию других отрицательных ионов в пламени С₂Н₂ [90] приводят и следующие реакции.

Точные значения констант скоростей этих реакций неизвестны.

Рассмотрим теперь ионизацию в пламенах, содержащих легко­ионизируемые добавки. С помощью таких добавок можно сильно увеличить концентрацию электронов и ионов в пламени.

При малых добавках щелочных металлов [10^-4% (мол.)] в пла­менах концентрация ионов может примерно на порядок превышать равновесную. Этот результат объясняется [90] протеканием бы­стрых реакций перезарядки

Поскольку рекомбинация атомных ионов с электроном являет­ся более медленным процессом по сравнению с рекомбинацией мо­лекулярных ионов, стационарная концентрация ионов увеличива­ется.

Интересно влияние добавок галогенов на ионизацию в пламени щелочных металлов. Оказалось, что малая добавка хлора [0,1% (мол.)] приводит к увеличению концентрации электронов в зоне пламени. На первый взгляд, это удивительно, так как хлор должен понижать концентрацию электронов за счет связывания атомов ще­лочных металлов в хлориды и прилипания электронов к атому хлора. Увеличение ионизации объясняют [90] протеканием трех процессов:

которые приводят к быстрому установлению равновесия.

Это равновесие в отсутствие хлора устанавливается значитель­но медленнее. Уже добавка хлора до ~ 1 % (мол.) приводит к уменьшению концентрации электронов.

3. Электропроводность пламен

Способность пламени проводить электрический ток характери зуется электропроводностью, Согласно закону Ома

­

Электропроводность пламев-и в электрическом поле определяет­ся движением заряженных частиц под воздействием поля:

где i — плотность тока, А/м²;  — электропроводность, Ом-¹-*м-¹; Е — напряжен­ность

электрического поля, В/м.

где с — концентрация положительных или отрицательных ионов (для однократно ионизованных атомой концентрация положительных ионов равна концентрации электронов, так как пламя в целом электронейтрально); и+ и и_ - подвижности положительно заряженного иона и электрона (подвижность ионов - скорость движения ионов вдоль поля, напряженность которого равна 1 В/м); Ze — заряд электрона.

Подвижность иона обратно пропорциональна массе иона. Так как масса электрона много меньше массы ионов, то u_>>u+ и электропроводность пламени обусловлена движением электронов под действием приложенного электрического поля. Электропровод­ность в высокотемпературных газах по теории равна

где т — масса электрона;  — эффективная частота столкновений электронов со

всеми типами частиц, имеющимися в пламени — атомами, молекулами, ионами и т. д.

Эффективную частоту столкновений можно рассчитать с по­мощью кинетической теории высокотемпературных газов [92] или определить экспериментально.

Взаимодействие пламени с электромагнитным полем

Пламена вследствие наличия в них заряженных частиц взаи­модействуют с электромагнитным полем и влияют на распростра­нение радиоволн. Исследовать взаимодействие пламен с электро­магнитным полем начали по двум причинам: во-первых, струя про­дуктов сгорания, вытекающая из сопла ракетного двигателя, вли­яет на распространение радиоволн, используемых для связи с летательным аппаратом, во-вторых, взаимодействие пламени с элек­тромагнитным полем дает возможность определять концентрацию и частоту столкновений электронов, а также электропроводность пламени.

Пламя может поглощать, отражать и преломлять электромаг­нитные волны. Влияние пламени на распространение электромаг­нитных волн зависит от соотношения между частотой падающей электромагнитной волны f и плазменной, или ленгмюровской, ча­стотой fо. Рассмотрим, в чем заключается физический смысл плаз­менной частоты.

Как известно, плазма представляет собой смесь заряженных по­ложительно и отрицательно частиц (ионов и электронов). В целом плазма электрически нейтральна, т. е. суммарный заряд ионов ней­трализует заряд электронов. В результате флуктуации в плазме (в частности, в плазме пламени) возможно разделение зарядов, т. е. пламя можно представить в виде конденсатора с некоторым зарядом из-за смещения электронов к одной из поверхностей, ог­раничивающих данный объем. Конденсатор характеризуется емко­стью, разностью потенциалов между обкладками и электрическим полем. Электрическое поле конденсатора будет действовать на электроны с определенной силой, в результате чего электроны пе­реместятся, на противоположную поверхность объема. Произойдет перезарядка конденсатора. Далее процесс повторится и будет ана­логичен колебательному процессу маятника. При возмущении (вследствие флуктуации) квазинейтральной плазмы выведенные из состояния равновесия электроны должны начать колебания с ча­стотой [65, с. 3]

где fо—число колебаний в секунду; Се- — концентрация электронов.

Согласно классической электродинамике [65], электромагнитные волны могут распространяться в плазме пламени в случае, если их частота выше плазменной. Волны, частота которых ниже плазменной, будут отражаться от границы пламени. Таким обра­зом, для данной концентрации электронов существует некоторая пороговая частота электромагнитных волн, равная плазменной ча­стоте fо=8960 √(С_е-), и, наоборот, для волн данной частоты существу­ет предельная концентрация электронов. Если концентрация электронов в пламени ниже предельной, то волна проходит сквозь не­го. При этом происходит частичное затухание и сдвиг фазы волны. Причем затухание и сдвиг фазы зависят от концентрации и часто­ты столкновений электронов, а также от частоты падающей волны. Если концентрация выше предельной, то волна отражается от гра­ницы пламени. На этом явлении основаны микроволновые методы определения концентрации электронов. Таким образом, приведен­ный анализ показывает, что поглощение и отражение электромаг­нитных волн, так же как электроводность пламени, зависят преж­де всего от концентрации свободных электронов в пламени и эф­фективной частоты столкновений электронов.

Учитывая рассмотренные в этом параграфе механизмы и зако­номерности процессов ионизации, рекомбинации и образования от-рицательных ионов, можно регулировать концентрацию электронов в пламени, а следовательно, электропроводность продуктов сгора­ния, а также характер взаимодействия пламен с электромагнитным полем.

Расчет электрофизических характеристик пламен

При необходимости расчета содержания в продуктах сгорания положительных и отрицательных ионов и электронов в систему обычных уравнений добавляются уравнения ионизации, уравнения прилипания электронов и уравнение электронейтральности.

Электрофизические характеристики пламен некоторых смесей, полученные нами с помощью термодинамического расчета, представлены в табл. 1.11.

Таблица 1.11. Электрофизические характеристики пламен

* В скобках указано стехиометрическое отношение в масс. ч.

Характеристики

Список файлов книги