Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. - Основные характеристики горения (1043377), страница 10

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

В аналитических лабораториях широко применяется хромато-графический детектор, основанный на аномальной ионизации про­дуктов сгорания углеводородов. По мнению авторов работ [54, 55], процессу образования сажи в углеводородном пламени существен­но способствует положительный заряд частиц углерода в пламени.

Изучение равновесной ионизации в, пламени в зависимости от различных добавок в исходную смесь реагентов позволяет полу­чать термодинамические данные о ионах и нейтральных частицах, существующих при высоких температурах [56, 57]. По ионизации получают информацию о структуре пламен [58—61].

Указанные выше приложения свидетельствуют о практической и научной важности задачи исследования электрофизических свойств пламен. Кратко рассмотрим основные процессы, определя­ющие электрофизические свойства пламен.

Электрические свойства пламен обусловлены наличием заря­женных частиц в них: ионов и электронов. При высоких темпера­турах пламен кинетическая энергия соударяющихся частиц (ато­мов между собой, молекул с атомами и т. д.) часто достаточна для возбуждения и даже ионизации сталкивающихся частиц. При этом имеет место и обратный процесс, т. е. рекомбинация образовав­шихся при ионизации ионов и электронов с образованием нейтра­льных частиц [62, 63], и процессы «прилипания» электронов к ней­тральным атомам с образованием отрицательных ионов [64].

Равновесная ионизация (формула Саха)

Состояние продуктов сгорания, заключенных в полости, стенки которой имеют одинаковую постоянную температуру, можно опи­сать всего несколькими параметрами: температурой, плотностью или концентрациями имеющихся частиц (атомов, молекул, ионов и т. п.). Предполагается, что продукты сгорания находятся при этом в состоянии полного термодинамического равновесия, и названные параметры являются термодинамическими переменными. В химиче­ской термодинамике доказывается, что если химическое уравнение реакции имеет вид [65]:

то условие химического равновесия получается заменой химических символов реагирующих веществ на химические потенциалы:

где А - исходные вещества; В — продукты реакции;  —стехиометрические коэф-_; фициенты; Q° — тепловой эффект реакция;  — химические потенциалы.

Для идеального газа химические потенциалы могут быть выра­жены через статистические суммы ∑

где N — число частиц (для единицы объема с — концентрация частиц). По определению статистическая сумма

где e_j — возможные значения энергии частицы; g_j — статистический вес (число фяаически различных состояний с одинаковым значением энергии).

Подставляя выражение (1.36) в. формулу (1.35), получаем пос­ле несложных преобразований и потенцирования:

где с — концентрации реагирующих веществ.

Для реакции ионизации все стехиометрические коэффициенты =1, а тепловой эффект Q°=-I, где I — энергия ионизации дан­ного атома (ее часто называют потенциалом ионизации и выража­ют в электронвольтах).

Запишем химическое уравнение этой реакции

где а —атом; е^- —электрон; i —ион

Тогда по закону действия масс

где Се-,Ci и Ca концентрации .электронов, ионов и атомов соответственно.

Статистическая сумма ∑ в общем случае может быть представ­лена как произведение поступательной, вращательной колебатель­ной и электронной статистических сумм. Рассмотрение равновесия ионизации молекул едва ли имеет смысл, так как к моменту на­ступления тепловой ионизации химические соединения обычно уже полностью диссоциированы. Поэтому для молекул и молекуляр­ных ионов необходимо рассматривать равновесие диссоциации, а для атомов и атомных ионов — равновесие ионизации. Понимая в дальнейшем под равновесием ионизации только равновесие между атомами, атомными ионами и электронами, можно выразить каж­дую статистическую сумму

турой и потенциалами ионизации атомов. С увеличением темпера­туры продуктов сгорания концентрация электронов увеличивается. Чем ниже потенциал ионизации I атомов, тем больше концентра­ция электронов. Высокую концентрацию электронов в продуктах сгорания могут обеспечить атомы щелочных металлов, так как по­тенциалы ионизации у этих химических элементов наиболее низкие. Потенциалы ионизации атомов некоторых элементов представлены в табл. 1.9 [66].

Таблица 1.9. Потенциалы ионизации атомов элементов

Формулу Саха легко обобщить на случай многоступенчатой ионизации

Однако энергия ионизации однозарядных ионов велика. Например, энергия ионизации однозарядного иона цезия равна 2.5,1 эВ. Поэ­тому при температурах горения двухзарядные (и вообще многоза­рядные) ионы практически не образуются.

Образование отрицательных ионов

При достаточно низких температурах в продуктах сгорания воз­можно образование отрицательных ионов за счет процесса «при­липания» свободного электрона к нейтральному атому или молеку­ле. Химическое уравнение этой реакции будет

где а^-—отрицательный ион; I ^- - энергия сродства к электрону. Тогда уравнение закона действия масс примет вид

где g — полный статистический вес внутренних степеней свободы; ∑ пoсt — стати­стическая сумма для поступательных степеней свободы.

Поступательную сумму можно вычислить в квазиклассическом приближении, считая, что каждое состояние занимает объем h³ (где h — 2ħ — постоянная Планка). Тогда, исходя из понятия чис­ла состояний в фазовом объеме с учетом распределения Максвел­ла, имеем

где Г—-фазовый объем, dT—4p²dpV; V — обычный объем ; р — импульс частицы. Интегрирование дает

где т —масса частицы.

Статистические суммы 2пост для атома, иона и электрона отли­чаются только значением массы в формуле (1.43). Подставляя (1.43) в (1.40), получаем

где m—масса электрона; Mi —масса иона; Ма—масса атома [так как формула (1.40) записана для концентраций, то при подстановке принято V=1].

Формула (1.44), определяющая концентрацию электронов (в случае термодинамического равновесия), называется формулой Саха.

Из формулы (1.44) следует, что равновесная концентрация элек­тронов в продуктах сгорания определяется прежде всего температурой и потенциалами ионизации атомов. С увеличением темпера­туры продуктов сгорания концентрация электронов увеличивается. Чем ниже потенциал ионизации I атомов, тем больше концентра­ция электронов. Высокую концентрацию электронов в продуктах сгорания могут обеспечить атомы щелочных металлов, так как по­тенциалы ионизации у этих химических элементов наиболее низкие. Потенциалы ионизации атомов некоторых элементов представлены в табл. 1.9 [66].

Таблица 1.9. Потенциалы ионизации атомов элементов

Формулу Саха легко обобщить на случай многоступенчатой ионизации

Однако энергия ионизации однозарядных ионов велика. Например, энергия ионизации однозарядного иона цезия равна 2.5,1 эВ. Поэ­тому при температурах горения двухзарядные (и вообще многоза­рядные) ионы практически не образуются.

Образование отрицательных ионов

При достаточно низких температурах в продуктах сгорания воз­можно образование отрицательных ионов за счет процесса «при­липания» свободного электрона к нейтральному атому или молеку­ле. Химическое уравнение этой реакции будет

Характеристики

Список файлов книги