Физические основы методов исследования наноструктур (1027625), страница 12
Текст из файла (страница 12)
В том случае, когда спектральнаялиния имеет сложную структуру, для ее анализа необходимо знатьне только интенсивность и полуширину, но и форму, т.е. зависимость интенсивности от энергии I ( E ) за вычетом спектральногофона.В идеальном случае, когда общее приборное уширение отсутствует ( Whv = Wsp = 0 ), время жизни остовной дырки бесконечно велико ( τ = ∞ ), а процесс ее рождения (фотоионизации) не сопрово-64ждается изменением волновых функций оставшихся электроновсистемы, форма спектральной линии должна иметь вид дельтафункции (естественная ширина линии γ = 1 / τ = 0 , рис.2.13, a):I ( E ) ~ δ ( E − E0 ) .(2.42)Здесь E0 – порог фотоионизации.
В действительности время жизниостовной дырки конечно, что приводит к уширению спектральнойлинии. В этом случае форма линии описывается функцией Лоренца(см. рис.2.13, б):I (E) ~γ( E − E0 ) 2 − γ 2.(2.43)Легко видеть, что выражение (2.43) переходит в (2.42) при γ → 0 .В простых и благородных металлах явление фотоионизации сопровождается рядом многоэлектронных эффектов, одним из которыхявляется явление «инфракрасной катастрофы», описанное Андерсоном (P. Anderson, 1967 9). Результат Андерсона состоит в том, чтоосновное состояние ферми-газа полностью изменяется при внесении в ферми-газ примеси (или при возникновении в нем дырки),на потенциале которой электроны могут рассеиваться.
Если образование дырки происходит внезапно, то электроны проводимостиметалла испытывают встряску, приводящую к возбуждению электрон-дырочных (e-h) пар с малой энергией вблизи уровня Ферми.Поскольку число возникающих электрон-дырочных пар увеличивается до бесконечности при стремлении их энергии к нулю, спектртаких электронных возбуждений носит сингулярный характер иописывается степенной зависимостью I e − h (ω ) ~ 1 / ω 1−α , где ω –энергия e-h пары. Показатель α называется индексом сингулярности Андерсона ( 0 ≤ α < 1 ), он связан с фазами рассеяния электронов ферми-газа на неподвижной дырке 10) и, следовательно, зависитот плотности состояний электронного газа и от потенциала взаимодействия электронов с дыркой 11).9)P.W.Anderson // Phys.Rev.Lett, 18 (1967) p.1049.Л.С.
Левитов, А.В. Шитов, Функции Грина. Задачи и решения. – М.:ФИЗМАТЛИТ, 2003.11)P. Ascarelli // Sol.St.Comm. 21 (1977) p. 205.10)65Рис. 2.13. Теоретическая форма линии РФЭ спектра, описываемая: а – дельтафункцией в случае бесконечного времени жизни остовной дырки; б – функциейЛоренца, учитывающей конечное время жизни остовной дырки; в, г – асимметричная функция Дониаха–Шуньича, учитывающая эффект возбуждения электрон-дырочных пар, спектр которых описывается сингулярной функцией 1 / E1−αМногочастичные явления в рентгеновских фотоэлектронныхспектрах впервые были рассмотрены Хопфильдом (J.J. Hopfield,1969 12). В приближении ферми-газа рассмотрим отклик электронной системы на внезапное появление возбуждающего потенциала U(в случае РФЭС – потенциала остовной дырки, образовавшейся врезультате фотоэмиссии). Согласно Андерсону, внезапное включение потенциала приводит к изменению состояния электронной системы, которое может быть описано в терминах возбуждения электрон-дырочных пар.
Тогда, согласно Хопфильду, вероятность образования электрон-дырочной пары с энергией ω i будет равнаU 2 / ω i2 , при этом вероятность электрона остаться в основном состоянии составит 1 − U 2 / ω i2 . Если считать, что e-h пары не взаимодействуют между собой и образуются независимо друг от друга,12)J.J. Hopfield // Comm. Sol. St. Phys. 2 (1969) p.40.66то вклад одной e-h пары в общий спектр возбуждения e-h пар запишется как:f i ( ω ) = ⎡⎣ 1 − U 2 ω i 2 ⎤⎦ δ ( ω ) + U 2 ω i2 δ ( ω − ω i ) . (2.44)Фурье-образ выражения (2.44) имеет вид:F i ( t ) = ⎣⎡ 1 − U 2 ω i2 ⎦⎤ + U 2 ω i2 e x p ( − i ω i t ) ==1+U(2.45)ω [ e x p ( − iω i t ) − 1] .22iПри U << ω i выражение (2.45) можно представить как:ω i2 ) [ e x p ( − i ω i t ) − 1] .
(2.46)Общий спектр e-h возбуждений I e − h (ω ) будет являться сверткойF i ( t ) ≈ e x p (U2дельта-функциональных вкладов от всех e-h пар. Проделав обратное фурье-преобразование свертки всех Fi (t ) и перейдя от суммирования по i-ым состояниям к интегрированию, получим:I e − h (ω ) =+∞∫−∞⎡e iω t d t ⎢ e x p⎣⎢ωc∫(U / ω ′ ) 2 N0e−h⎤( e x p ( − i ω ′t ) − 1 ) d ω ′ ⎥ ,⎦⎥(2.47)где N e − h – плотность состояний электрон-дырочных пар, ω c –максимальная энергия e-h пары. В предположении постоянстваплотности электронных состояний N e − h = ρ F2 ω , где ρ F –плотность состояний на уровне Ферми. Учитывая вышесказанное, васимптотике больших времен t нетрудно показать, что спектр (2.47)представим в виде:+∞1 , (2.48)I e − h ( ω ) ~ ∫ e i ω t d t e x p [ − α ln ( ω c t ) ] ~1−αω−∞где α = ρ F2 U 2 – индекс сингулярности.По закону сохранения энергии возбуждения e-h пар приводят кизменению энергетического спектра фотоэлектронов.
В результатеэтого часть фотоэлектронов достигает анализатора с кинетическойэнергией, меньшей чем KE = hv − BE − ϕ , и фотоэлектронныйспектр становится асимметричным с затянутым хвостом со стороныменьших значений КЕ и, соответственно, больших значений ВЕ.Форма фотоэлектронной линии остовного уровня с естественнойшириной γ в этом случае описывается сверткой функции Лоренца(2.43) и сингулярной функции67⎧1 /( E − E 0 )1−α , при E > E 0(2.49)I (E) ~ ⎨<0,приEE0⎩и описывается выражением Дониаха–Шуньича (S. Doniach, M.Šunjić, 1969 13), см. рис.2.13, в):⎛ πα⎛ E − E0 ⎞ ⎞cos ⎜+ (1 − α ) ⋅ arctan ⎜⎟⎟2⎝ γ ⎠⎠ .⎝I DS ( E ) ~1−α( ( E − E0 )2 + γ 2 ) 2(2.50)Можно показать, что в отсутствие многоэлектронных возбуждений( α = 0 ) выражение (2.50) сводится к (2.43).
В случае переходныхметаллов также наблюдается асиметрия фотоэлектронных спектров, однако вопрос об объяснении этого явления до сих пор остается открытым.Приборное уширение описывается функцией Гаусса (2.40), и сего учетом форма спектральной линии может быть описана еесверткой с функцией Дониаха–Шуньича:I ( E ) = I 0 ∫ I DS ( E − E ′) ⋅ I sp ( E ′)dE ′ ,(2.51)где величина I 0 определяется выражением (2.19).2.6.1.2. Спин-орбитальное расщепление уровнейСостояние электрона в атоме характеризуется его орбитальнымGGG G Gмомент электрона j = l + s . В соответствии с правилом векторномоментом l и спином s , векторная сумма которых дает полныйго сложения величина полного момента j может принимать два значения, соответствующие «параллельному» и «антипараллельному»GlGs:j = l − s и (l + s ) , гдеl = 0, 1, 2, ... n − 1 , s = 1 / 2 .
Для электронов s-оболочки ( l = 0 )полный момент принимает единственное значение j = s = 12 . Дляp-оболочки ( l = 1 ) значения j = 1 / 2 и 3/2 , для d-оболочки ( l = 2 )j = 3 / 2 и 5/2 .расположению13)векторовиS. Doniach, M. Šunjić // J. Phys. C. 3 (1970) p.285.68Таблица 2.3. Значения энергии спин-орбитального расщепленияΔE 2 pуровня 2ри энергии связи ВЕ электронов на уровне 2р3/2 для переходных металлов 3d-рядаZЭлементΔE2p, эВBE2p, эВ23V7.7511.9524Cr9.3574.125Mn11.25638.826Fe13.2706.827Co15.05777.928Ni17.4852.329Cu19.8932.430Zn23.11021.5Таким образом, любой электронный уровень с l > 0 (т.е. p-, d-, f... оболочки) расщепляется на два подуровня с энергиями E l − s иEl + s , различающиеся значением полного момента электронаj = l − 1 / 2 и j = l + 1 / 2 , т.е.
является дублетом. Энергия состояGGния с «параллельной» ориентацией векторов l и s всегда меньшеэнергии состояния с «антипараллельной» ориентацией: E l + s < E l − s .Такое расщепление уровней, возникающее вследствие взаимодействия орбитального и спинового моментов электрона, называетсяспин-орбитальным расщеплением и является внутренним свойством электронных состояний. Это приводит к появлению в РФЭспектрах дублетных пиков, расстояние между которыми равноэнергии спин-орбитального расщепления ΔE = E l − s − E l + s . Величина ΔE пропорциональна константе спин-орбитальной связи, а еехарактерные значения составляют от десятых долей до десяткаэлектронвольт.
Для одной подоболочки ( n, l = const ) величина ΔEувеличивается с ростом атомного номера элемента. Экспериментальные значения энергии спин-орбитального расщепления для 2руровня переходных металлов 3d-ряда представлены в табл. 2.3. Дляодной оболочки ( n = const ) с величина ΔE уменьшается с увеличением орбитального квантового числа, поэтому в подоболочках сбольшими значениями l спин-орбитальное расщепление в спектреможет быть неразрешено.
Так, спин-орбитальное расщеплениеуровня Au4p составляет 96.5 эВ, а Au4f – 3.8 эВ.Интенсивности отдельных пиков в дублете пропорциональныстепени вырождения состояния 2 j + 1 , а их отношение дается выражениемI l + s 2(l + 12 ) + 1 l + 1==.I l − s 2(l − 12 ) + 1l69(2.52)Рис. 2.14. РФЭ спектры спин-орбитальных дублетов остовных уровней Co2p иCo3p металлического кобальта. Вследствие малости энергии расщепления уровняCo3p по сравнению с шириной линии в спектре данный дублет не разрешаетсяТаблица 2.4. Теоретические значения отношения интенсивностей I линий спинорбитального расщепления фотоэлектронного уровня для разных подоболочекllspdf0123jl+s1/23/25/27/2l-s1/21/23/25/2I l +s / I l −s2:13:24:3Таким образом, фотоэлектронный пик с большей энергией связиимеет меньшую интенсивность.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
