Физические основы методов исследования наноструктур (1027625), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Действительно, прималых углах α << 1 глубина анализируемого поверхностного слоясоставляет d = λ sin α ≈ λα << λ , где λ – длина свободного пробега фотоэлектрона. Если разрешение спектрометра меньше поверхностного сдвига, спектральные линии, полученные при нормальном и скользящем углах вылета фотоэлектронов, будут различаться только асимметрией, проявляющейся при малых α со стороны, соответствующей направлению поверхностного сдвига энергии связи. При достаточно хорошем разрешении спектрометра ииспользовании монохроматического излучения удается получитьотдельные разрешенные пики объемной и поверхностной компонент (см. рис.2.22, б).Размерный сдвиг энергии связиРазмерный сдвиг энергии связи наблюдается в объектах, электронная структура которых изменяется с изменением их размера(т.е.
числа атомов в них). К таким объектам относятся нанокластеры, т.е. объединения из десятков и сотен взаимодействующих другс другом атомов с размерами от единиц до десятков нанометров. Суменьшением размера и числа атомов в кластере происходит возрастание доли его поверхностных атомов относительно объемных,а при достаточно малых размерах, когда разделение на поверхностные и объемные атомы теряет смысл, начинается общее изменениеэлектронной структуры кластера. Экспериментальные исследования свойств нанокластеров методом РФЭС, активно проводимые втечение последних тридцати лет, показывают наличие размерныхсдвигов энергии связи остовных уровней атомов кластеров металлов, проявляющиеся при размерах кластеров d = 1 ÷ 4 нм и достигающие значений ΔBE ≤ 1 эВ.
На рис.2.23 показаны полученныеиз анализа РФЭ спектров зависимости сдвига энергии связи83ΔBE = BE (d ) − BE bulk электрона на остовном уровне 2p3/2 для кластеров Ni, Co, Cr и Cu, сформированных на поверхности графита,от среднего размера кластеров ( BE bulk . – энергия связи электрона вметалле). Видно, что с уменьшением размера кластера (d<5 нм)энергия связи возрастает.Рис. 2.23. Экспериментальные зависимости сдвига энергии связи ΔBE остовногоуровня 2p3/2 кластеров Ni, Co, Cr и Cu на поверхности графита ВОПГ(0001) отсреднего размера кластеров dВ отличие от поверхностных сдвигов, размерные сдвиги энергиисвязи в кластерах обусловлены в равной степени как изменениемэнергии начального состояния, так и изменением энергии конечного состояния (энергии релаксации).
Для экспериментального разделения вкладов в сдвиг энергии связи эффектов начального и конечного состояний используют так называемый метод ожепараметра. Суть данного метода заключается в следующем.Рассмотрим сдвиг энергии связи некоторого остовного уровня j,фотоионизация которого приводит к оже-рекомбинации с ожепереходом jkl. В соответствии с выражениями (2.55) и (2.34) кинетическую энергию оже-электрона можно представить в виде:KE jkl = BE j − BE k − BE l − ϕ =(2.60)= ε j − R j − ε k − ε l + R kl − Fkl − ϕ .Здесь Rkl – энергия релаксации конечного дважды ионизованногосостояния оже-перехода, Fkl – энергия взаимодействия двух дырокна уровнях k и l в конечном состоянии. Тогда изменение энергии84связи остовных уровней атомов кластера при изменении его размера также приведет к изменению кинетической энергии ожеэлектрона:ΔKE jkl = Δε j − ΔR j − Δε k − Δε l + ΔRkl − ΔFkl .
(2.61)Поскольку для многих элементов в РФЭ спектрах присутствуютлинии оже-серий, то не представляет труда определить сдвигиэнергии связи ΔBE j и кинетической энергии ΔKE jkl .Сумма энергии связи и кинетической энергии оже-электрона,родившегося в результате оже-перехода с участием исходного фотоионизованного уровня, называется оже-параметром α ′ (не путать с индексом сингулярности α !):α ′ = BE j + KE jkl .(2.62)Данная величина была впервые введена Вагнером (Wagner) и такжеможет использоваться для идентификации элементов и химическихсоединений в методе РФЭС. Преимуществом использования ожепараметра является его независимость от статической зарядки,имеющей место для непроводящих образцов и приводящей к сдвигу всего спектра как целого на величину поверхностного потенциала заряженного образца ϕ q .
Действительно, в этом случае измеряемая энергия связи всех спектральных линий увеличивается наϕ q (при положительной зарядке), а кинетическая энергия линийоже-электронов, наоборот, уменьшается на то же значение ϕ q , такчто величина α ′ остается неизменной.Размерный сдвиг оже-параметра, в соответствии с (2.61), (2.62) и(2.59). представляется в виде:Δα ′ = ΔBE j + ΔKE jkl == Δε j − ΔR j + Δε j − ΔR j − Δε k − Δε l + ΔRkl − ΔFkl = (2.63)= 2Δε j − Δε k − Δε l − 2ΔR j + ΔRkl − ΔFkl .Для упрощения данного выражения делаются следующие предположения 19):19)I. Jirka // Surf. Sci. 232 (1990) p.307.851) изменение энергии начального состояния и энергии конечногосостояния для всех трех уровней j, k и l, одинаково:Δε j = Δε k = Δε l ≡ Δε , ΔR j = ΔRk = ΔRl ≡ ΔR ;2)энергиярелаксациидваждыионизованногосостоянияRkl = 4 R (для оже-переходов jkk, т.е.
для состояний k=l, это действительно так, поскольку энергия релаксации (экранировки) пропорциональна квадрату экранируемого заряда R ~ q 2 , который длядвухдырочного состоянияqkk = 2e , а для однодырочного –qk = e );3) изменение энергии взаимодействия двух дырок в конечном состоянии пренебрежимо мало: ΔFkl = 0 .Согласно Вертхайму 20), эти предположения верны для ожепереходов с участием глубоких остовных уровней, при отсутствииинтенсивных пиков плотности состояний вблизи уровня Ферми. Сучетом этих предположений выражение (2.63) сводится к виду:Δα ′ = 2ΔR.(2.64)Отсюда легко получить, чтоΔ R = Δα ′ / 2Δε = ΔBE + Δα ′ / 2.(2.65)Результаты использования метода оже-параметра для определениязависимостей сдвига энергии начального и конечного состояний отразмера нанокластеров металлов описаны в разделе 2.8.2.6.2.
Вторичная структура РФЭ спектров2.6.2.1. Ложные пики низкой интенсивностиДополнительные пики низкой интенсивности, сопровождающиеистинные фотоэлектронные пики, могут происходить из-за немонохроматичности рентгеновского источника. Действительно, если вспектре возбуждающего рентгеновского излучения помимо основной линии характеристического излучения высокой интенсивностис энергией hv присутствуют дополнительные линии низкой интен20)G.K. Wertheim // Phys. Rev.
B 36 (1987) p.9559.86сивности с другими энергиями hv ′ , то они также могут возбуждатьостовные уровни и, таким образом, давать вклад в РФЭ спектр ввиде сателлитов, отстоящих от истинных линий на величинуΔBE = hv − hv ′ .Дополнительные линии рентгеновского излучения могут возникать вследствие двух причин.Рентгеновские сателлиты, т.е. линии характеристического излучения, возникающего в результате других электронных переходов, приводящих к излучательной рекомбинации.
Так, например, встандартных источниках рентгеновского излучения (Mg, Al) используется линия характеристического излучения K α 12 , возникающая при электронном переходе с уровня 2p на уровень 1s. Помимо этого перехода, существует небольшая вероятность переходана уровень 1s электрона из валентной зоны, приводящего к эмиссиирентгеновского излучения K β , энергия которого отличается отэнергии линии K α 12 на 48 эВ для Mg и на 70 эВ для Al. Соответственно, в РФЭ спектре могут присутствовать сателлиты, отстоящиеот истинных линий на указанные значения энергии.Рентгеновские духи, т.е.
линии характеристического рентгеновского излучения, возникающего вследствие наличия примесей вматериале анода рентгеновской пушки, а также в результате бомбардировки фильтрующего окна рентгеновского источника вторичными электронами (так, для Mg источника в качестве фильтра используется алюминиевая фольга), в результате чего возможно возбуждение характеристического излучения Al Kα, приводящего кпоявлению сателлитов в РФЭ спектре, отстоящих от истинных линий на 1486.6 − 1253.6 = 233 эВ. В том случае, когда Al или Mgпокрытие анода рентгеновской пушки, изготовляемого обычно измеди для улучшения теплоотвода, не является сплошным, рентгеновское излучение может содержать характеристическую линиюCu Lα с энергией hv=929.7 эВ.
В этом случае спектральные линииимеют сателлиты, отстоящие от основных линий на величину1253.6 - 929.7 = 323.9 эВ в случае Mg источника и 1486.6 - 929.7 == 556.9 эВ в случае Al источника.87Рис. 2.24. Обзорный РФЭ спектр золота, полученный с использованием источникарентгеновского излучения Mg Ka с несовершенным анодным покрытием, приводящим к наличию рентгеновских духов Cu La. В спектре указаны все основныелинии Au, а также три сателлита, отстоящие от наиболее интенсивных линий Au 4fи Au 4d на 323.9 эВ в область больших значений энергии связиДля примера на рис.2.24 представлен обзорный РФЭ спектрзолота, полученный при использовании рентгеновского источникаMg K α с несовершенным покрытием медного анода пленкой магния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
