Физические основы методов исследования наноструктур (1027625), страница 13
Текст из файла (страница 13)
В качестве примера, на рис.2.14приведен РФЭ спектр разрешенного дублета 2p1/2-2p3/2 и неразрешенного дублета 3p1/2-3p3/2 металлического кобальта с энергиейспин-орбитального расщепления ΔECo 2 p = 14.98 эВ и ΔECo 3 p ≈ 1эВ. В табл. 2.4 представлены теоретические значения отношенийинтенсивностей пиков спин-орбитального расщепления для уровней с различными значениями орбитального квантового числа.2.6.1.3.
Валентные уровниВалентными уровнями считают внешние, слабосвязанные электронные уровни с энергией связи BE ~ 0 ÷ 10 эВ, участвующие в70образовании химической связи. В изолированных атомах газовойфазы валентные уровни являются дискретными атомарными электронными уровнями. В твердом теле валентные уровни образуютнепрерывный спектр заполненных уровней валентной зоны (valenceband, VB) и незаполненных уровней зоны проводимости (conductionband, CB), пересекающихся у металлов и разделенных запрещеннойзоной шириной E g у полупроводников и диэлектриков. Схематическое представление плотности электронных состояний n( E ) валентных уровней в атоме, металле и диэлектрике показано на рис.2.15.Рис.
2.15. Схематическое представление плотности электронных состояний (density of states, DOS): а – в диэлектрике, б – в полупроводнике, в – в металле [15]В РФЭ спектр валентных уровней отражаются только заполненные электронные состояния с энергией ниже уровня Ферми E F впроводнике или ниже верхнего заполненного уровня в атоме. Таким образом, форма РФЭ спектра валентной зоны пропорциональнаплотности заполненных состояний ρ(Е):I XPS ( E ) ~ ρ ( E ) .(2.53)Экспериментальный спектр валентной зоны металлического золотаAu 5d106s1 представлен на рис.2.16.
В металлах плотность электронных состояний на уровне Ферми образует «ступеньку», размытие которой при комнатной температуре составляет kT ≈ 0.026 эВ,71что значительно меньше приборного уширения (в спектрометрахбез монохроматора). Это дает возможность экспериментальногоопределения приборного уширения путем аппроксимации спектравблизи уровня Ферми сверткой ступенчатой функции, описывающей плотность заполненных состояний, с функцией Гаусса, описывающей приборное уширение.
Показанный на рис.2.16. спектр былполучен на электронном спектрометре XSAM-800 “Kratos” без монохроматора с использованием источника рентгеновского излучения MgKα. Приборное уширение составляет Wsp ≈ 0.9 ± 0.2 эВ.Рис. 2.16. РФЭ спектр валентной зоны металлического золота и его аппроксимация вблизи уровня Ферми сверткой ступенчатой функции с функцией Гаусса, описывающей приборное уширениеОднако использование метода РФЭС для исследования структуры плотности состояний затруднено вследствие: 1) малости сеченияфотоионизации валентных уровней, что приводит к низкой интенсивности РФЭ спектров валентной зоны по сравнению с линиямиостовных уровней, и 2) недостаточного разрешения по энергии, определяемого источником рентгеновского излучения, что приводит кзамазыванию структуры плотности состояний.В силу этого обычно для получения спектров валентной зоныиспользуют ультрафиолетовое излучение (энергия кванта источника He I hv = 20.1 эВ, He II – 40.1 эВ) или излучение, получаемое на72синхротроне, позволяющем непрерывно менять энергию квантовhv.
Малая энергия возбуждающего излучения обеспечивает лучшееразрешение, позволяющее наблюдать особенности в плотности состояний. Однако платой за получаемое разрешение является сложность интерпретации УФЭС спектров, обусловленная тем, что вэтом случае интенсивность сигнала пропорциональна свертке плотности заполненных noc ( E ) и свободных nun ( E ) электронных состояний:I UPS ( E ) ~ ∫ noc ( E − E ′) ⋅ nun ( E ′)dE ′ .(2.54)Это связано с тем, что при малой энергии возбуждающего излучения кинетическая энергия фотоэлектронов валентных уровней оказывается также мала (так, для источника He I и металлического образца величина KE = hv − BEVB − ϕ ~ ~ 20 − 5 − 5 = 10 эВ).
Вэтом случае при совпадении кинетической энергии фотоэлектрона сэнергией свободного состояния в зоне проводимости возможен егопереход из валентной зоны в это связанное состояние, что приведетк уменьшению интенсивности сигнала фотоэлектронов на этойэнергии.2.6.1.4. Серии оже-переходов, возбуждаемыхрентгеновским излучениемКак уже упоминалось, фотоионизация остовных оболочек приводит к процессам оже-рекомбинации, сопровождающимся эмиссией оже-электронов. По этой причине в РФЭ спектрах большинстваэлементов помимо фотоэлектронных пиков наблюдаются пики ожеэлектронов. По этой причине наряду с методом РФЭС иногда говорят о методе оже-электронной спектроскопии, возбуждаемойрентгеновским излучением (Х-ray induced Auger-electron spectroscopy, XAES).Используются стандартные источники рентгеновского излучения MgKα и AlKα с энергиями квантов 1253.6 эВ и 1486.6 эВ, соответственно, позволяют возбуждать следующие серии ожепереходов, наблюдаемые в РФЭ спектрах:1) серия KLL оже-переходов (шесть переходов KL1L1, KL1L2,KL1L3, KL2L3, KL2L3, KL3L3, из которых наибольшей интенсивностьюобладает линия перехода KL2L3), наблюдаемая в спектрах элемен-73тов от B до Na при использовании источника MgKα и от B до Mgпри использовании источника AlKα;aKL23L23бL3M 23M 45L3M 23M 23L3M 45M 45KL1L23L2M 23M 23KL1L1L2M 45M 45460 470 480 490 500 510 520 530650KE, эВ700750800850900KE, эВРис.
2.17. Оже-электронные спектры серий оже-переходов KLL кислорода (а) иLMM никеля (б), возбуждаемых в РФЭСРис. 2.18. Сравнение обзорных РФЭ спектров Cu, полученных с использованиемAlKα (верхний спектр) и MgKα (нижний спектр) источников рентгеновского излучения. В шкале энергии связи положение фотоэлектронных линий не меняется, аоже-электронные линии сдвигаются на 233 эВ при изменении источника излучения [17]742) серия LMM оже-переходов (наибольшая интенсивность у линии перехода L2M45M45), наблюдаемая в спектрах элементов от S доGe (источник MgKα) и от S до Se (источник AlKα);3) серия MNN оже-переходов (линия перехода M45N45N45), наблюдаемая в спектрах элементов от Mo до Nd (источник MgKα) иот S до Se (источник AlKα).В качестве примера на рис.2.17 приведены оже-электронныеспектры серии оже-переходов KLL кислорода и LMM никеля, возбуждаемые рентгеновским излучением источника MgKα.К настоящему времени в специальных атласах собраны фотоэлектронные и оже-электронные спектры большинства химическихэлементов и их основных соединений, поэтому идентификацияоже-электронных линий в РФЭ спектрах обычно не составляет труда.
Однако даже если бы положения линий оже-электронов в РФЭспектре были неизвестны, их весьма просто отличить от фотоэлектронных линий. Для этого необходимо прописать один и тот же обзорный спектр исследуемого образца с использованием двух различных источников рентгеновского излучения. Эта процедура нетребует особых усилий, поскольку большинство стандартных электронных спектрометров оснащено как минимум двумя рентгеновскими источниками (например, алюминиевым и магниевым). Далеенеобходимо сравнить положение линий в двух спектрах: если положение линии в шкале кинетической энергии не изменяется присмене рентгеновского источника, то эта линия является линиейоже-электронов.
В противном случае это фотоэлектронный пик. Вто же время, в шкале энергии связи смена источника рентгеновского излучения приводит к сдвигу линий оже-электронов, в то времякак фотоэлектронные пики остаются на месте. В качестве иллюстрации на рис.2.18 приведены обзорные РФЭ спектры меди, полученные с использованием AlKα и MgKα источников рентгеновскогоизлучения.Описанный метод определения оже-линий основывается на независимости кинетической энергии оже-электронов от энергии возбуждающего излучения.
Действительно, величина KE для электрона, испущенного в результате оже-перехода jkl, равна разностиэнергий связи трех электронных уровней, участвующих в данномпереходе, и работы выхода материала образца, которые являются75характеристиками образца и, очевидно, не зависят от энергии кванта рентгеновского излучения:KE jkl = BE j − BE k − BE l − ϕ .(2.55)Еще одним следствием данного эффекта является независимостьширины оже-электронных линий в РФЭ спектрах от ширины линиирентгеновского излучения Whv . Однако вместе с тем форма ожеэлектронных линий оказывается более сложной, чем форма фотоэлектронных линий, и уже не описывается выражением (2.51).
Более подробное обсуждение особенностей оже-спектров будет проведено в главе, посвященной оже-электронной спектроскопии.2.6.1.5. Сдвиг фотоэлектронных и оже-электронных линийНеэквивалентные атомы одного и того же химического элементав твердом теле дают фотоэлектронные и оже-электронные линии сразличными энергиями связи и кинетическими энергиями. Изменение энергии связи ΔBE и кинетической энергии ΔKE называютсдвигом.
Неэквивалентность атомов, проявляющаяся в различнойлокальной электронной плотности и приводящая к появлениюсдвига ВЕ и КЕ, может быть вызвана двумя факторами:1) различием химического окружения атома;2) различием пространственного расположения атома в твердом теле.В первом случае изменение локальной электронной плотностивблизи ионизуемого атома обусловлено образованием химическойсвязи с атомом другого элемента.
Сдвиг энергии связи остовныхуровней одного и того же элемента в различных химических состояниях называется химическим сдвигом (химсдвигом). Его знаки величина зависят от степени окисления. Так, во всех оксидах металлов фотоэлектронные линии остовных уровней сдвигаются всторону больших значений энергии связи относительно их положения в металле ΔBE = BE ( Me + ) − BE ( Me 0 ) > 0 , а величина химсдвига тем больше, чем больше положительная степень окисления.Абсолютные значения химсдвига остовных уровней составляют отдесятых долей до нескольких единиц электронвольт, поэтому вомногих случаях они хорошо различимы в РФЭ спектрах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
