Физические основы методов исследования наноструктур (1027625), страница 11
Текст из файла (страница 11)
ионизации).Отметим, что вклад энергии релаксации в измеряемую РФЭСэнергию связи электрона в атоме обусловлен особенностью методики РФЭС, а именно – необходимостью вырывания электрона изатома для измерения его энергии связи. В исходном же, связанномсостоянии электрона в атоме его энергия связи не включает величину энергии релаксации.
Однако такая специфика метода РФЭСимеет и свои преимущества, поскольку позволяет исследовать процессы электронной экранировки в твердом теле. Например, известно, что электронная структура нанокластеров металла эволюционирует с уменьшением числа атомов в кластере, переходя в пределеот непрерывной зоны металла к дискретным уровням изолированного атома. Очевидно, что изменение электронной структуры влияет на процессы электронной релаксации.
Действительно, экспериментально было обнаружено, что энергия релаксации в кластереметалла уменьшается при уменьшении его размера, что отражаетфакт ослабления межатомной релаксации и электронной экранировки вплоть до перехода в неметаллическое состояние.Помимо релаксационных эффектов на величину энергии связитакже влияют корреляционные и релятивистские эффекты, не учитываемые в методе Хартри-Фока.
С учетом поправок на эти эффекты выражение для энергии связи электрона на уровне j в атоме может быть представлено в виде:(2.38)BE j = −ε HF− R j + ΔE corr + ΔE rel ,jBE j = −ε j +где ΔE corr и ΔE rel – разница электрон-электронных корреляционных и релятивистских энергий для начального и конечного состояний системы.
Для представления характерного порядка величин ввыражении (2.38) приведем их значения, рассчитанные для уровняO1s молекулы воды: − ε HF = 559.5 эВ, R = 20.4 эВ, ΔE corr = 0.5эВ и ΔE rel = 0.4 эВ [14]. Таким образом, корреляционные и релятивистские поправки составляют ~0.1% от значения ВЕ.
Согласно58оценкам, основную часть энергии релаксации составляет энергиявнутриатомной релаксации, а энергия межатомной релаксации R exне превышает единицы электронвольт.2.6. Структура РФЭ спектровДля знакомства со структурой РФЭ спектров рассмотрим обзорный спектр металлического образца Ni, представленный нарис.2.11. Представленный спектр получен при использованииMgKα линии рентгеновского излучения с энергией hv = 1253.6 эВв режиме работы энергоанализатора с постоянным коэффициентомпропускания (FAT).Рис. 2.11. Обзорный РФЭ спектр никеляАнализатор электронов регистрирует их кинетическую энергию,изменяющуюся с точностью до работы выхода образца в пределахKE ≈ 0 ÷ hv , однако обычно РФЭ спектр записывают в шкалеэнергии связи BE = hv − KE − ϕ .
При этом ось энергии связи принято направлять справа налево, так что ее пересечение с осью ординат приходится на максимальное значение BE = hv − ϕ .Рассмотрим характерные особенности обзорного спектра.1. Спектральный фон, определяющийся вторичными электронами и неупругими потерями энергии первичных фото- и ожеэлектронов при движении в твердом теле.
Электроны, достигшиеанализатора без потери кинетической энергии, дают интенсивные59спектральные пики, положение которых BE j отвечает энергии связи возбуждаемых электронных орбиталей. Электроны, потерявшиечасть своей кинетической энергии вследствие неупругого рассеяния, дают вклад в спектральный фон со стороны меньших значенийкинетической энергии KE = hv − BE j − ϕ − Δ (т.е. больших зна-()чений энергии связи BE = BE j + Δ ). Вследствие этого фон ступенчато возрастает после каждого интенсивного пика. Общая зависимость спектрального фона от энергии на всем диапазоне значений КЕ также определяется режимом работы анализатора электронов (FAT или FRR).
В представленном на рис.2.11 спектре фон монотонно уменьшается с ростом КЕ, что характерно для режима FATдля которого интенсивность I ~ T ~ 1 / KE .2. Спектральные линии по своей природе разделяют на:а) линии остовных уровней с BE ~ 20 ÷ hv эВ;б) линии валентных уровней с BE ~ 0 ÷ 10 эВ;в) линии оже-электронов, возбуждаемых рентгеновским излучением.Данные типы линий определяют первичную структуру РФЭ спектров.
Помимо этого, особенности и сателлиты линий первичнойструктуры спектров дают так называемую вторичную структуруспектров, к которой относятся:- спин-орбитальное расщепление уровней;- мультиплетное расщепление уровней;- сателлиты плазмонных потерь;- сателлиты встряски (shake-up) и стряхивания (shake-off).Далее подробно рассмотрим каждую из особенностей спектральных линий.2.6.1. Первичная структура РФЭ спектров2.6.1.1. Остовные уровниПоследовательность линий остовных уровней непосредственноотражает электронную структуру атома, представляя все возбуж-60даемые электронные орбитали с энергиями связи BE < hv − ϕ (см.рис.2.12).Рис. 2.12.
Обзорный РФЭ спектрсвинца и схема электронных орбиталей Pb, иллюстрирующая вкладкаждой орбитали в фотоэлектронный спектр [17]Помимо линий остовных и валентных уровней, в обзорном РФЭспектре могут присутствовать также серии возбуждаемых рентгеновским излучением оже-переходов.Все линии остовных уровней имеют различную интенсивность иэнергию связи.
Кроме того, все уровни, кроме s-орбиталей, вследствие спин-орбитального расщепления являются дублетами. Прианализе частичных спектров, т.е. полученных с высоким разрешением спектров отдельных уровней, определяют их интенсивность,полную ширину на полувысоте, а также форму линии, которая вряде случаев может быть асимметричной.Для правильного определения указанных параметров спектральной линии необходимо провести операцию вычитания фона неупругорассеянных электронов. В первом приближении в диапазонеэнергий ±5 эВ относительно максимума линии спектральный фонможно считать линейно меняющимся с энергией I фон ~ BE .
Дляболее точного описания спектрального фона на практике используют несколько моделей с нелинейной зависимостью интенсивности спектрального фона от кинетической энергии электронов [15].После проведения процедуры вычета фона определяют интенсивность линии I 0 и ее ширину на полувысоте W = W + + W − (гдеW + = BE + ( I 0 / 2) − BE ( I 0 ) и W − = BE ( I 0 ) − BE − ( I 0 / 2) – полуширина линии слева и справа от ее максимума соответственно),61называемую еще полной шириной на половине высоты (FWHM, fullwidth at half maximum).Как нам уже известно, интенсивность спектральной линии I0определяется, главным образом, сечением фотоионизации, длинойсвободного пробега, концентрацией атомов и аппаратным фактором.
Измерив интенсивности основных линий различных элементовв многокомпонентном образце, можно определить их относительную атомную концентрацию.Ширина спектральной линии W определяется тремя факторами: естественной шириной электронного уровня γ , шириной линиирентгеновского излучения Whv и приборным уширением Wsp . Вобщем случае форма спектральной линии I ( E ) также определяетсятремя указанными характеристиками и является сверткой функций,описывающих естественную форму линии, форму линии рентгеновского излучения и приборное уширение. В определенном приближении можно считать, что естественная форма линии описывается функцией Лоренца, а приборное уширение – функцией Гаусса.Таким образом, полную ширину линии можно представить в видеW = γ 2 + Whv2 + Wsp2 .(2.39)Величина Whv является постоянной для всех линий спектра иопределяется источником рентгеновского излучения (энергией hv иналичием или отсутствием монохроматора). Ширина линии рентгеновского излучения тем больше, чем больше энергия hv (например,для магниевого источника MgKα c hv = 1253.6 эВ величинаWhv = 0.68 эВ, а для алюминиевого источника AlKα c hv = 1486.6эВ - Whv = 0.83 эВ).
В силу этого для анализа структуры внешнихоболочек и валентной зоны обычно используют мягкое рентгеновское или ультрафиолетовое излучение в диапазоне энергийhv = 20 ÷ 100 эВ, обеспечивающее наилучшее разрешение поэнергии.Приборное уширение Wsp определяется режимом работы анализатора. В режиме FAT (с постоянным коэффициентом пропускания)величина Wsp = const для всех линий в спектре, а в режиме FRR (спостоянным коэффициентом замедления) приборное уширение за-62висит от энергии электронов Wsp ~ E и таким образхом можетбыть различным для линий с сильно отличающимися энергиямисвязи.Как уже было отмечено, общее приборное уширение, включающее ширину линии рентгеновского источника и приборное уширение, определяемое анализатором электронов, дает гауссово распределение интенсивности⎛ ( E − E0 ) 2 ⎞⎟,I sp (E ) ~ exp⎜⎜ −2σ 2 ⎟⎠⎝гдеσ2 =–Е0W +W2hv4 ln 4положение2spмаксимумаспектральной(2.40)линии,а.Собственная ширина линии (естественное уширение) γ определяется временем жизни τ ионизованного состояния (дырки), образовавшегося после фотоэмиссии.
Согласно принципу неопределенности Гейзенбергаγ ~ = /τ .Время жизни дырки определяется процессами излучательнойрекомбинации с эмиссией характеристического рентгеновского излучения или оже-рекомбинации с эмиссией оже-электрона. Большинство вакансий внутренних (остовных) оболочек заполняетсявследствие безызлучательных оже-переходов с участием валентныхэлектронов. В этом случае время жизни вакансии (остовной дырки)определяется соотношением 8):τ ~ ( M ⋅ N ) −2 ,(2.41)где М – матричный элемент оже-рекомбинации, N – число валентных электронов.Матричный элемент оже-рекомбинации определяется перекрытием волновых функций электронов, участвующих в оже-переходе,поэтому величина U для различных переходов может существенноразличаться.
В частности, для оже-переходов между электроннымиуровнями в пределах одной и той же электронной оболочки, т.е.между уровнями с одинаковым главным квантовым числом n (на8)D. Spanjaard, C. Guillot, M.-C. Désjonquères, G. Tréglia, J. Lecante // Surf. Sci. Rep.5 (1985) p.1.63пример, оже-переход L2L3M45 между уровнями 2p1/2, 2p3/2 и 3d), которые называются переходами Костера–Кронига (Coster–Kronig),перекрытие волновых функций электронов значительно больше,чем для обычных оже-переходов между уровнями различных электронных оболочек (например, переходы L2M45M45 и L3M45M45).
Поэтой причине время жизни вакансии, которая может заполнитьсяэлектроном вследствие оже-перехода Костера–Кронига, оказывается больше времени жизни вакансии, заполнение которой по механизму Костера-Кронига невозможно. Например, вакансия на уровне2p1/2 (L2 в рентгеновских обозначениях) может быть заполнена какэлектроном с валентного уровня 3d (обычный оже-переходL2M45M45), так и электроном с уровня 2p3/2 (переход Костера–Кронига L2L3M45), причем вследствие значительного перекрытияволновых функций оболочек L2 и L3 вероятность процесса Костера–Кронига в данном случае оказывается значительно больше вероятности обычного оже-перехода. В то же время заполнение вакансиина уровне 2p3/2 (L3) может произойти только по сценарию обычногооже-перехода L3M45M45, поскольку уровень L3 является самымверхним для данной L оболочки (n=2).
Именно поэтому в фотоэлектронном спектре спин-орбитально расщепленного уровня 2р естественная ширина γ ~ 1 / τ линии 2p1/2 всегда больше ширины линии 2p3/2, что хорошо заметно в РФЭ спектрах переходных металлов 3d-ряда.Плотность состояний валентных электронов N, участвующих вCVV оже-переходах, также определяющая время жизни и, следовательно, естественную ширину РФЭ линии остовного уровня, можетразличаться для разных элементов, а также для разных химическихсоединений одного и того же элемента. Это объясняет наблюдаемоеувеличение ширины фотоэлектронных линий остовных уровней (1s,2s, 2p) легких элементов с ростом их атомного номера Z.Форма спектральной линии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
