Физические основы методов исследования наноструктур (1027625), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Именноэта особенность методики РФЭС различать не только разные элементы, но и химическое состояние одного и того же элемента дала76второе название РФЭС – электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА).Во втором случае локальная электронная плотность меняетсявследствие изменения координационного числа (т.е. числа окружающих атомов того же элемента) для атома, расположенного вразличных участках твердого тела. Например, в гранецентрированной кристаллической решетке координационное число атома в объеме твердого тела Z bulk = 12 , в то время как для того же атома наповерхности твердого тела число ближайших соседей примерно вдва раза меньше и Z surf ≈ 6 . Это приводит к сужению валентнойзоны для поверхностных атомов, изменению плотности электронных состояний и, как следствие, к сдвигу энергии связи.
Такойсдвиг называют поверхностным сдвигом. Величина поверхностного сдвига для металлов составляет десятые доли электронвольта и вобычных условиях эксперимента поверхностные сдвиги не наблюдаются. Для их измерения используют геометрию с малыми угламивылета фотоэлектронов относительно поверхности твердого тела,что эффективно увеличивает интенсивность сигнала от поверхностных атомов относительно объемных. Помимо поверхностныхсдвигов, наблюдаются также сдвиги энергии связи для атомовструктур пониженной мерности, например, нанокластеров металлов, для которых величина ΔBE является функцией размера кластера.
В этом случае иногда говорят о размерном сдвиге энергиисвязи.Химический сдвиг энергии связиФизической причиной химического сдвига является зависимостьэлектрического потенциала внутри атома от распределения валентных электронов. Описание химсдвига с этих позиций может бытьпроведено в рамках модели зарядового потенциала. В рамках этоймодели энергия связи остовного уровня атома, находящегося в некотором химическом окружении, может быть представлена каксумма энергии связи данного уровня в отсутствие окружающихатомов и потенциала, создаваемого на данном атоме зарядами валентных электронов, участвующих в образовании химической связи(2.56)BE = BE 0 + V .77Если считать атом полой сферой, то потенциал внутри атома представляется как отношение суммарного заряда, создаваемого валентными электронами, к радиусу валентной орбиталиV =∑iqi qV.
Тогда изменение заряда валентных электронов=rirVΔq вследствие изменения химической связи приведет к изменениюпотенциала внутри рассматриваемого атома и, как следствие, к изменению энергии связи остовных электронов:q (1) qV ( 2) .(2.57)ΔBE = BE (1) − BE ( 2) = V (1) − V ( 2) = V−rV (1)rV ( 2)Рис. 2.19. РФЭ спектр линии Si 2p пленки оксида кремния толщиной 5 Å на поверхности Si(100), полученный с использованием мягкого рентгеновского излучения с энергией 130 эВ. Кроме пиков от чистого Si подложки и слоя SiO2, в спектреприсутствуют пики Si, находящегося на границе раздела Si-SiO2 в состояниях спромежуточной степенью окисления. Чем выше степень окисления, тем большевеличина химического сдвига [5]Из выражения (2.57) вытекают два следствия:1.
Уменьшение плотности валентных электронов qV (1) > qV ( 2)(заряд валентных электронов отрицателен qv < 0 ) без изменениярадиуса валентных орбиталей приводит к увеличению энергии связи ΔBE > 0 , а увеличение электронной плотности – к уменьшениюэнергии связи. Для иллюстрации на рис.2.19 приведен спектр линиидля Si 2p пленки оксида кремния толщиной 5 Å на поверхности78Si(100), полученный с использованием мягкого рентгеновского излучения с энергией 130 эВ. Кроме пиков от чистого Si подложки ислоя SiO2, в спектре присутствуют пики Si, находящегося на границе раздела Si-SiO2 в состояниях с промежуточной степенью окисления.
Чем выше степень окисления, тем больше величина химического сдвига.2. Увеличение радиуса валентной орбитали rV (1) > rV ( 2) в однотипных соединениях приводит к уменьшению сдвига энергиисвязи. В качестве иллюстрации рассмотрим элементы 32Ge( rV = 1.39 Å) и 50Sn ( rV = 1.58 Å) и их диоксиды GeO2 и SnO2. Поскольку образование оксида сопровождается переносом электронной плотности к атому кислорода, значения химического сдвигаэнергии связи остовных уровней Ge и Sn будут положительны:BE3d (Ge 0 ) = 28.95 эВ, BE3d (Ge 4+ ) = 32.50 эВ, ΔBE3d (Ge) =BE3d (Sn 0 ) = 484.65 эВ, BE3d (Sn 4+ ) = 486.40 эВ,ΔBE3d (Sn) = 1.75 эВ. Однако вследствие большего радиуса ва-=3.55 эВ,лентных орбиталей величина химсдвига у олова почти в два разаменьше, чем у германия.Поверхностный сдвиг энергии связиПоверхностный сдвиг энергии связи обусловлен неэквивалентностью атомов на поверхности (в первом атомном слое) и в объеметвердого тела.
Уменьшение числа ближайших соседей для поверхностных атомов приводит к сужению поверхностной валентной зоны. Поскольку количество электронов N на один атом и на поверхности и в объеме остается постоянным, сужение валентной зоны(т.е. деформация плотности электронных состояний) должно сопровождаться изменением положения уровня Ферми E F :N=E F ( surf )∫ρsurfE min ( surf )( E )dE =E F ( bulk )∫ρbulkE min ( bulk )( E )dE ,(2.58)где ρ (E ) – плотность электронных состояний, E min – положениедна валентной зоны для поверхности (surf) и объема (bulk) твердоготела. Таким образом, если бы поверхностные и объемные атомысуществовали отдельно друг от друга, уровни Ферми в этих систе-79мах были бы различными. Однако в единой системе поверхность –объем положение уровня Ферми должно оставаться постоянным,что требует эффективного «переноса заряда» между поверхностьюи объемом.
Это обеспечивает «выравнивание» уровней Ферми засчет изменения локального потенциала, что в свою очередь отражается на изменении измеряемой РФЭС энергии связи остовных электронов поверхностных атомов, отсчитываемой относительно общего уровня Ферми системы. Согласно выражению (2.34) для энергиисвязи, ее изменение ΔBEs = BEsurf − BEbulk в общем случае можетбыть вызвано как изменением энергии начального состояния Δε ,так и изменением энергии релаксации ΔR :ΔBE = Δε − ΔR .(2.59)Рис. 2.20.
Схематическое изображение, иллюстрирующее поверхностный сдвигэнергии связи для d-металлов с менее чем на половину (слева) и более чем на половину (справа) заполненной валентной d-зоной: Ec – остовный уровень, EF – уро-вень Ферми, Ed – положение центра валентной d-зоны, ΔBE s – величина поверхностного сдвига, вызванного сужением валентной зоны для поверхностных слоевотносительно объема металла 14)14)Э. Зенгуил, Физика поверхности. – М.: Мир, 1990.80Рис. 2.21.
Теоретические и экспериментальные значения поверхностных сдвиговэнергии связиΔ sbдля 3d (а) и 5d металлов (б); различные метки соответствуютразличным поверхностным кристаллическим решеткам (данные работы 15)Для поверхностных сдвигов энергии связи основную роль играетизменение энергии начального состояния, в то время как энергиюрелаксации в первом приближении можно считать постоянной.Для d-металлов знак поверхностного сдвига определяется степенью заполнения d-зоны электронами. Так, в приближении гладкойсимметричной колоколообразной d-зоны, не имеющей структурныхособенностей, справедливы следующие утверждения.
Если зона d nзаполнена менее чем на половину (n<5), то поверхностный сдвигположителен ( ΔBE s > 0 ), если более чем на половину (n>5) – отрицателен ( ΔBE s < 0 ). Для металлов с d-зоной, заполненной ровнона половину (n=5), поверхностный сдвиг отсутствует ( ΔBE s = 0 ).Данные утверждение схематически проиллюстрированы нарис.2.20. В действительности в силу особенностей структуры плотности состояний d-металлов картина может несколько отличаться,однако общая тенденция к изменению знака поверхностного сдвигаостовных уровней при изменении степени заполнения d-зоны сохраняется.15)P.H. Citrin, G.K.
Wertheim // Phys. Rev. B 27 (1983) p.3176.81Рис. 2.22. Экспериментальные РФЭ спектры уровня Cu2p3/2, возбуждаемые рентгеновским излучением источника AlKα с энергией 1486.6 эВ, полученные принормальном и скользящем углах вылета фотоэлектронов; спектры разложены наобъемную и поверхностную (заштрихована) компоненты, величина поверхностного сдвига составляет 0.24 эВ (а) 16); РФЭ спектры линии Li 1s, полученные с использованием источника рентгеновского излучения AlKa с энергией 1486.6 эВ имонохроматического излучения синхротронного источника с энергией 90 эВ, позволяющего разрешить в спектре поверхностную и объемную линии 17)Один из методов расчета поверхностных сдвигов энергии связиостовных электронных уровней в металлах, предложенный Юхансоном (B.
Johansson, 1980 18), основан на построении цикла Борна–Хабера. Cогласно проведенным расчетам, значения поверхностногосдвига энергии связи для различных кристаллических граней Ti(n=3) составляют ΔBE s = 0.1 ÷ 0.25 эВ, а для Cu (n=10)ΔBE s = −(0.25 ÷ 0.7) эВ. Результаты расчетов также подтверждаются экспериментальными данными.
На рис.2.21 представлена расчетная и экспериментальная зависимость поверхностного сдвига16)P.H. Citrin, G.K. Wertheim, Y. Baer // Phys. Rev. B 27 (1983) p.3160.G.K. Wertheim, D.M. Riffe, P.H. Citrin // Phys. Rev. B 45 (1992) p.8703.18)B. Johansson, N. Mårtensson // Phys. Rev.
B 21 (1980) p. 442717)82энергии связи от степени заполнения d-зоны для ряда 3d и 5d металлов.Для экспериментального измерения поверхностного сдвигаэнергии связи, как уже говорилось выше, обычно используют синхротронное излучение, обеспечивающее малое приборное уширение, или анализируют спектр электронов, вылетающих под скользящими углами к поверхности, что эффективно увеличивает интенсивность поверхностного сигнала (рис.2.22).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
