Физические основы методов исследования наноструктур (1027625), страница 16
Текст из файла (страница 16)
В спектре наблюдаются сателлиты, отстоящие от наиболее интенсивных линий Au 4f и Au 4d на 323.9 эВ в сторону больших значений энергии связи.2.6.2.2. Истинные пики вторичной структуры РФЭ спектровМультиплетное расщеплениеМультиплетное или обменное расщепление остовных уровнейнекоторых элементов, наблюдаемое в РФЭ спектрах, имеет местопри наличии неспаренных валентных электронов и обусловленообменным взаимодействием между изначально имеющимся неспаренным валентным электроном и остающимся после фотоионизации неспаренным остовным электроном атома.
Таким образом,мультиплетное расщепление уровней, в отличие от спинорбитального расщепления, во-первых, наблюдается не у всех эле-88ментов, во-вторых, является следствием процесса фотоионизации(т.е., изначально, до измерения, электронные уровни не расщеплены), и в третьих, имеет более сложную структуру (т.е. могут наблюдаться не только дублеты, но и триплеты и в общем случаемультиплеты, отсюда и название «мультиплетного» расщепления).Предположим, что в исходном, начальном состоянии атома егонеспаренные валентные электроны образуют некоторый электронный терм 2 S +1 L , где S и L – полный спин и орбитальный моментэлектронов (напомним, что для заполненной электронной оболочкиS = L = 0 , поэтому в данном случае S и L соответствуют спину иорбитальному моменту неспаренных электронов).
В результате фотоионизации некоторого остовного уровня nlj происходит фотоэмиссия электрона с орбитальным моментом l и спином s = 12 иобразование конечного состояния атома с вакансией на уровне nlj.Этот процесс можно записать в обозначениях электронной конфигурации начального и конечного состояний какhv( nl q ) core ... ( n ′l ′ p ) val ⎯⎯→( nl q −1 ) core ... ( n ′l ′ p ) val + e − , (2.66)где q и p – число остовных (core) и валентных (val) электронов, образующееся в результате фотоионизации. Конечное состояниеэлектронной системы определяется в соответствии с правилами отбора для электронных переходов:~~L~ = L − l , ...
, L + l ,S~ = S ± 1 , S~ ≥ 0,(2.67)2где L и S – значения полного спина и орбитального момента электронов в конечном состоянии.Если в начальном состоянии S = L = 0 , т.е. валентные оболочкиполностью заполнены, то в соответствии с (2.67) возможно единст~~венное конечное состояние с L = l и S = 1/2. Следовательно, никакого расщепления не происходит и в РФЭ спектре наблюдаетсяединственная линия остовного уровня.Если же в начальном состоянии существовали неспаренныеэлектроны, т.е. L, S ≠ 0 , тогда конечных состояний может бытьнесколько: происходит расщепление остовного электронного уровня конечного состояния на несколько подуровней, отвечающихразличным возможным конечным состояниям. В РФЭ спектре это89проявляется в виде нескольких линий (мультиплета) остовногоуровня, расстояние между которыми соответствует расстояниюмежду расщепленными подуровнями.Рассмотрим самое простое мультиплетное расщепление остовного s-уровня ( l = 0 ). В этом случае в конечном состоянииL~ = L, S~ = S ± 1/2, т.е.
образуются два возможных терма конечно2 ( S + 1 ) +12 ( S − 1 ) +122го состоянияL = 2 S +2 L иL = 2 S L , отвечающие параллельному и антипараллельному расположению спинов неспаренного валентного и второго оставшегося неспаренного остовногоs-электрона. Обменное взаимодействие между неспаренными валентным и остовным электроном с параллельными спинами понижает энергию системы в конечном состоянии, в результате чегоE ( L, S + 12 ) < E ( L, S − 12 ) . Энергия мультиплетного расщепленияпредставляется в виде⎧( 2 S + 1) K ns ,n′l ′ при S ≠ 0,(2.68)ΔE = E ( L, S − 12 ) − E ( L, S + 12 ) = ⎨при S = 0.⎩0Здесь K ns ,n′l ′ – обменный интеграл для остовного ns и валентногоn ′l ′ электронов. Интенсивности отдельных спектральных линиймультиплетно расщепленного уровня пропорциональны мультиплетности состояний:I ( L, S + 12 ) S + 1=.I ( L, S − 12 )S(2.69)Для иллюстрации рассмотрим мультиплетное расщепление остовного уровня Mn3s, наблюдаемое в соединениях марганца со степенью окисления Mn2+, таких как MnF2.
Электронная конфигурацияатома марганца имеет вид:Mn 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 3d 5 4 s 2 .В соединении MnF2 атом марганца отдает два валентных sэлектрона, образуя конфигурацию ионаMn 2 + 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 3d 5 .Терм данного начального состояния с пятью неспаренными валентными d-электронами 6 S ( L = 0, S = 52 ). При фотоионизации остовного 3s уровня образуется дополнительный неспаренный 3sэлектрон90(Mn 2 + ) + 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 1 3 p 6 3d 5 ,взаимодействие которого с неспаренными d-электронами приводитРис. 2.25.
РФЭ спектр уровня Mn3s в соединении MnF2 с мультиплетным расщеп-лением на два состоянияния ΔE Mn 3 s57S и S . Величина энергии мультиплетного расщепле-= E ( 5 S ) − E ( 7 S ) = 6.5эВ [9]к образованию двух конечных состояний:7S ( L = 0, S = 72 ) с па-раллельными спинами и 5 S ( L = 0, S = 2 ) с антипараллельнымиспинами неспаренных электронов.
Энергия мультиплетного расщепления уровня Mn3s составляет ΔE Mn 3s = E ( 5 S ) − E ( 7 S ) = 6.5 эВ,а отношение интенсивностей I ( 7 S ) / I ( 5 S ) = 2 . РФЭ спектр мультиплетного расщепления уровня Mn3s в соединении MnF2 представлен на рис.2.25.Для уровней с большим значением орбитального момента конечных состояний оказывается больше двух и мультиплетное расщепление спектральной линии носит более сложный характер. Так,уровень Mn3р ( l = 1 ) в соединении MnF2 расщепляется на четырекомпоненты, соответствующие четырем возможным конечным состояниям с термами 5 P1 , 5 P2 , 5 P3 и 7 P .
Наибольшей интенсивностью обладает линия, отвечающая состоянию 7 P .91Сателлиты встряски, стряхиванияи асимметрия спектровКак уже упоминалось выше, процесс фотоионизации сопровождается эффектом экранировки образовавшейся остовной дырки (релаксацией электронной системы), в результате которого происходит выделение энергии (энергии релаксации R). Эта энергия уносится покидающим атом фотоэлектроном. Вместе с тем появленияпотенциала остовной дырки, образовавшейся вследствие фотоионизации, может вызывать перестройку электронной системы с возбуждением валентных электронов в вышележащие свободные уровниэнергии.
В этом случае энергия, затрачиваемая на электронные возбуждения, эффективно отбирается у вылетающего фотоэлектрона.В результате кинетическая энергия КЕ регистрируемого анализатором фотоэлектрона уменьшается на величину энергии возбуждения ΔE . Вследствие вероятностного характера процесса электронных возбуждений в измеряемом РФЭ спектре будет наблюдатьсяосновная спектральная линия, определяемая фотоэлектронами, неиспытавшими потери энергии, и ее сателлит со стороны большихзначений энергии связи (меньших кинетических энергий), отстоящий от основной линии на энергию ΔE .
Такие сателлиты называют сателлитами встряски (shake-up satellites),.Можно рассматривать два типа возбуждений в твердом теле,приводящих к появлению сателлитов встряски. В органических веществах наблюдаются сателлиты встряски, возникающие вследствие электронных переходов π → π * между связывающими и разрыхляющими π - орбиталями. Величина ΔE при этом может составлять 15 эВ, а интенсивность сателлитов достигает 5-10% от интенсивности основных линий. В качестве примера на рис.2.26 показан спектр линии кислорода O1s в полиэфирэмиде Kapton HNTM соструктурой сателлитов встряски [19]. В неорганических веществахсильные сателлиты встряски наблюдаются для соединений некоторых переходных и редкоземельных металлов с неспаренными электронами на 3d и 4f оболочках.
В этом случае наличие сателлитов92Рис.2.26. РФЭ спектр линии кислорода O1s в полиэфирэмиде Kapton HNTM с сателлитами встряски (компоненты 3-5) [19]обусловлено сильным конфигурационным взаимодействием и электронным переносом в конечном, ионизованном состоянии [19].В металлах в отсутствие запрещенной зоны энергия электронных возбуждений не ограничена снизу. Это дает возможность возбуждения электронов с уровня Ферми на свободные вышележащиеуровни с энергией возбуждения ΔE > 0 . В том случае, когда процесс фотоионизации происходит быстро по сравнению с процессами электронной релаксации (т.е. в приближении внезапного возмущения), в металлах происходит явление многоэлектронных возбуждений электронов проводимости с малыми энергиями ΔE ~ 0вблизи поверхности Ферми.
Как отмечалось выше, энергетическийспектр таких электронных возбуждений (называемых еще возбуждениями электрон-дырочных пар) носит сингулярный характер, чтоприводят к появлению затянутого асимметричного хвоста в фотоэлектронном спектре со стороны меньших значений КЕ (большихзначений ВЕ). Количественно асимметрия РФЭ линий описываетсяасимметричной функцией Дониаха–Шуньича (см.
выражение(2.51)). Индекс сингулярности α , являющийся количественной мерой асимметрии линии, определяется плотностью электронных состояний на уровне Ферми ρ F и экранированным потенциаломвзаимодействия остовной дырки с электронами проводимости U.93Как уже отмечалось в разделе 2.6.1, в приближении ферми-газа индекс сингулярности представляется в виде:α = ρ F2U 2 .(2.70).В соответствии с данным выражением более асимметричные линииостовных уровней наблюдаются у металлов с высокой плотностьюсостояний на уровне Ферми. Так, для платины с высокой плотностью состояний на уровне Ферми ( ρ F = 2.87 эВ-1), определяемойd-электронами (атомная конфигурация платины Pt [...]5d 10 ), индекс сингулярности для спектра остовного уровня Pt 4f составляетα ≈ 0.22 , в то время как для соседнего золота с малой плотностьюсостояний на уровне Ферми ( ρ F = 0.25 эВ-1), определяемой sэлектронами (атомная конфигурация Au [...]5d 10 6s 1 ) индекс сингулярности уровня Au 4f составляет α ≈ 0.05 .
Различие в степениасимметрии фотоэлектронных линий остовных уровней данных металлов хорошо заметно в РФЭ спектрах, приведенных на рис.2.27.Рис.2.27. РФЭ спектры остовных 4f уровней и валентной 5d6s зоны платины и золота. Обратите внимание на связь между степенью асиметрии остовного уровня иплотностью состояний вблизи уровня Ферми (ВЕ=0 эВ) [15]В простых металлах индекс сингулярности Андерсона α можетбыть также выражен через фазовые сдвиги δ l , определяющие рас-94сеяние электронов проводимости с орбитальным моментом l на потенциале остовной дырки (P.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
