Физические основы методов исследования наноструктур (1027625), страница 7
Текст из файла (страница 7)
bindingenergy) – энергия связи электрона на электронном уровне j в атомеисследуемого вещества, отсчитываемая относительно уровня Ферми, φ – работа выхода материала входной щели энергоанализатора(«работа выхода спектрометра»). Из уравнения (2.1) следует, чторентгеновский квант может возбудить любую атомную оболочку сэнергией связи BEj < hν, однако различие вероятностей фотоионизации разных электронных оболочек приводит к неодинаковой интенсивности спектральных линий.Рис.
2.2. Схематическое представление процессов фотоионизации (а), фотоэмиссии (б), рентгеновской флюоресценции (в) и оже-рекомбинации (г)После фотоэмиссии на j-м уровне в атоме возникает вакансия.Такое состояние является энергетически невыгодным, поэтому оназаполняется электроном с более высокого энергетического уровняk, в результате чего выделяется энергия, равная разности энергийсвязи двух уровней ΔBE = BE j − BE k . Эта энергия может бытьлибо выделена в виде кванта электромагнитного излученияhv = ΔBE (такие электронные переходы называются излучатель-33ными), либо пойти на ионизацию другого электрона с уровня l приусловии BEl < ΔBE . В результате последнего процесса, называемого оже-переходом с участием трех электронных уровней j, k и l,происходит эмиссия оже-электрона с кинетической энергиейKE jkl ≈ BE j − BE k − BEl − ϕ .(2.2)В результате в конечном состоянии после эмиссии ожеэлектрона атом находится в дважды ионизованном состоянии, в отличие от конечного состояния при излучательном переходе, которое однократно ионизовано.
Схематическое представление начального и конечного состояний описанных процессов показано нарис.2.2.Рис. 2.3. Схема измерения энергии связи в РФЭС для металлического образца вконтакте со спектрометром (а) и изолированного от контакта со спектрометром(б): hv – квант рентгеновского излучения, поглощение которого сопровождаетсяфотоионизацией электронного уровня образца Ek; EF – уровень Ферми образца;Ev – уровень вакуума; ϕ s – работа выхода образца; ϕ sp – работа выхода спектрометра; BEk – энергия связи электрона на уровне Ek, определяемая относительноуровня Ферми образца; KE' – кинетическая энергия фотоэлектрона, покидающегообразец; КЕ – кинетическая энергия фотоэлектрона, регистрируемая энергоанализатором [13, 14]Схема измерения энергии связи в методе РФЭС для металлического образца представлена на рис.2.3.
В том случае, когда междуспектрометром и образцом имеется электрический контакт, проис-34ходит выравнивание уровня Ферми во всей системе «образецспектрометр» (рис.2.3, а). Для проводящих образцов отсчет энергиисвязи ВЕ проводится относительно уровня Ферми.Кинетическая энергия покидающего образец фотоэлектрона, согласно (2.1), составляетKE = hv − BE − ϕ ,(2.3)здесь ϕ – работа выхода материала образца. Поскольку работа выхода материала входной щели спектрометра ϕ sp в общем случае неравна работе выхода материала образца, в области между образцоми входной щелью спектрометра имеется электрическое поле, действие которого на фотоэлектрон приводит к изменению его кинетической энергии.
Разность работ выхода ϕ − ϕ sp определяет различиев положении уровней вакуума E vac , т.е. уровней энергии, для которых КЕ = 0 , для фотоэлектрона на вылете из образца и на входе ванализатор спектрометра. Это приводит к тому, что измеряемаяанализатором кинетическая энергия фотоэлектрона KE ′ отличается от значения, определяемого выражением (2.3), на величинуϕ − ϕ sp :KE ′ = hv − BE − ϕ sp ,KE ′ + ϕ sp = KE + ϕ .(2.4)Таким образом, энергия связи электрона может быть определена изизмеряемой анализатором кинетической энергии KE ′ и известногодля спектрометра значения ϕ sp (которое определяется при калибровке спектрометра, т.е.
измерении положения известной спектральной линии эталонного образца, например, линии золотаAu4f7/2):BE = hv − KE ′ − ϕ sp .(2.5)В случае непроводящего или изолированного от контакта соспектрометром образца (рис.2.3, б) выражение (2.5) становится неверным, поскольку положение уровней Ферми в материале спектрометра и образца (для изолированного проводящего образца) ужене совпадает (для непроводящего образца понятие уровня Фермитеряет смысл). К тому же, для таких образцов может иметь местоэффект статической зарядки, приводящий к появлению дополни-35тельного потенциала на поверхности образца.
Для определения положений спектральных линий в этом случае необходимо проведение процедуры калибровки по известной линии в спектре.2.3. Качественный анализ спектровВсе химические элементы различаются строением атома. Измеряя энергию связи электронов в атомах исследуемого вещества (положение спектральных линий), можно получить информацию обэлектронной структуре атома и, тем самым, идентифицировать химические элементы. Для этой цели сначала получают так называемый обзорный спектр образца, т.е. полный спектр кинетическихэнергий фотоэлектронов от KE=0 до КЕ=hv, прописываемый дляэкономии времени с низким разрешением и позволяющий определить энергии связи основных фотоэлектронных пиков с точностьюв несколько электронвольт.
Далее для детального анализа прописывают отдельные спектральные линии (частичный спектр) в узкоминтервале энергий (обычно ±5÷10 эВ относительно положения пика) с более высоким разрешением. Любой элемент даёт одну илиболее спектральных линий. Линия с максимальной интенсивностьюназывается основной и обычно используется для идентификацииэлемента в спектре. Особенностью метода РФЭС является невозможность регистрации в спектрах линий водорода и гелия.2.3.1. Спектроскопические обозначения уровнейСостояние электрона в атоме может быть описано четырьмяквантовыми числами: главным квантовым числом n=0, 1, 2, ...; орбитальным квантовым числом l=0, 1, 2, ..., n-1, определяющимGпроекцию вектора орбитального момента электрона l ; спиновымквантовым числом s=½ и квантовым числом j, определяющим знаGчение полного момента количества движения электрона j .Спины, орбитальные и полные моменты отдельных электронов вGGатоме определяют значения суммарного спина S , орбитального LGи полного J момента атома.
Существует несколько методов определения полного момента атома, различающихся способами суммирования электронных моментов. Использование того или иного36метода зависит от силы электронного взаимодействия в описываемом атоме. Различают два предельных типа электронной связи исоответствующих правил суммирования моментов.Слабая связь (LS-связь или рэссел-саундеровская связь). Данный тип связи наиболее адекватно описывает атомы, в которыхGGвзаимодействие орбитальных l j и собственных s j моментов количества движения электронов друг с другом сильнее, чем взаимодей-GGствие моментов l j и s j для каждого электрона в отдельности.Связь орбитального и спинового моментов в этом случае называется слабой и является наиболее распространенной в «легких» атомахс номером Z < 75 .
В этом случае векторы орбитального и спинового моментов электронов складываются по отдельности, образуяGвектор суммарного орбитального момента атома L =Nj =1Hмарного спинового момента атома S =NG∑sj =1jG∑ljи сум-(N – число электроновв атоме). Оба суммарных момента векторно складываются в пол-GGGный момент атома J = L + S .Сильная связь (j-j связь). Данный тип связи осуществляется, ко-GGгда взаимодействие l j и s j для каждого из электронов сильнее,чем взаимодействие порознь орбитальных и спиновых моментовразличных электронов между собой.
Такая связь существует преимущественно в «тяжелых» элементах с атомным номером Z > 75 .Векторы орбитального и спинового моментов каждого электронаскладываются, образуя вектор полного момента электронаG G Gj j = l j + s j . Полный момент атома образуется сложением полныхG N Gмоментов всех электронов J = ∑ j j .j =1Метод сильной связи лежит в основе терминологии, используемой для описания оже- и фотоэлектронных спектров всех элементов. Существует два исторически сложившихся способа обозначения электронных уровней: спектроскопическое и рентгеновскоеобозначение (см. табл. 2.1).
Спектроскопические обозначения опи-37сывают состояние электрона в виде nlj (где для указания орбитального квантового числа l используются латинские буквы s, p, d, f ит.д. для l=0, 1, 2, 3...) и используется для обозначения фотоэлектронных линий в РФЭС. Рентгеновские обозначения, основанныена рентгеновских индексах и первоначально введенные для рентгеновской эмиссионной спектроскопии, используются для обозначения пиков оже-электронов как в методе РФЭС, так и в методе ОЭС.Таблица 2.1. Рентгеновские и спектроскопические обозначения электронныхуровнейЧислоэлектроновв оболочкеКвантовыечисла2n162l001010312j1/21/21/23/21/21/23/23/25/2РентгеновскийиндексСпектроскопическоеобозначение уровня(РФЭС)Рентгеновскоеобозначениеуровня (ОЭС)1123123451s1/22s1/22p1/22p3/23s1/23p1/23p3/23d1/23d3/2KL1L2L3M1M2M3M4M52.4.
Количественный анализ спектров. РасчетинтенсивностиИнтенсивность рентгеновской фотоэлектронной линии зависитот нескольких факторов, что можно представить в следующем виде:I = A·B·C,(2.6)здесь I — интенсивность (количество фотоэлектронов, испускаемых в единицу времени), A — характеристика процесса фотоионизации (вероятность ионизации атома рентгеновским излучением), B— характеристика образца (длина свободного пробега фотоэлектронов в образце), C — аппаратный фактор (регистрация вылетевших из образца фотоэлектронов).Рассмотрим каждую составляющую.382.4.1.
Характеристика процесса фотоионизацииОбщее число фотоэлектронов, рождающихся при ионизации nlоболочки m атомов в объеме образца при его облучении рентгеновским излучением с интенсивностью I 0 естьN = I 0 mσ nl .(2.7)Основной характеристикой процесса фотоионизации, определяющей интенсивность спектральной линии, является сечение фотоионизации.Сечение фотоионизации σ nl (hv) для свободного атома определяется вероятностью ионизации оболочки атома с квантовымичислами n и l при попадании одного фотона с энергией hv на поверхность образца единичной площади в единицу времени.Сечение фотоионизации пропорционально квадрату матричного элемента перехода системы под действием фотона hν изначального (initial) состояния i , описываемого волновой функцией Ψi в конечное (final) ионизованное состояниеf с волновойфункцией Ψ f :σ nl ~ Ψ f Hˆ Ψi2,(2.8)где Ĥ – гамильтониан взаимодействия фотона с электроном. Впростейшем случае вычисление сечения проводят в одноэлектронном приближении, записывая волновые функции Ψ в виде определителя Слэтера (суперпозиции одноэлектронных волновых функций) и полагая, что основной эффект фотоэмиссии сводится к возбуждению электрона из связанного состояния ϕ nl в свободное состояние ϕ ph , тогда как остальные «пассивные» орбитали остаютсянеизменными.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
