Диссертация (1025882), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Математически это можно записать как [66]:(︂)︂(︂=,)︂(︂+,)︂(︂,)︂.(1.6),Для исследования величины ( /), зависимости () при разных температурах перестраивались в классические зависимости сила-относительное удлинение ( ), получаемые из эксперимента на одноосное растяжение при постоянной температуре. Для этого значение начальной длины образца 0 корректировалось = 0 (1 + Δ ), где – коэффициент линейного температурногорасширения резины, и экспериментальные точки смещались в соответствии ссоотношением = ( − Δ )/(1 + Δ ).
При этом было обнаружено, что силаи температура пропорциональны друг другу (см. Рисунок 1.1, б) = ( ) ,(1.7)где – коэффициент пропорциональности. Найденная зависимость была подтверждена работой [118], в которой изучалось кручение резинового слоя, вулканизованного между двумя коаксиальными цилиндрами.Для теоретического описания скорректированных экспериментальных результатов в работах [61, 74] были получены следующие термодинамические соотношения:(︂ )︂)︂(︂+,(1.8)= , ,(︂ )︂(︂ )︂∼−,(1.9)= , ,где знак приближенного равенства в соотношении (1.9) выполняется только вслучае, если резина во время деформирования сохраняет свойства изотропии.14Введением эмпирического соотношения (1.7) в равенство (1.8) было найдено(︂)︂(1.10)= 0,(︂, )︂ =−, ,(1.11)откуда следовало, что природа упругости резины носит сугубо энтропийныйхарактер, а изменения внутренней энергии, наблюдаемые в первом случае связаны с изменением объема образца.Соотношения (1.10) - (1.11) вместе с представлениями о структуре и механизме деформации полимерной сетки [81] легли в основу определения идеальнойрезины и построения классической кинетической теории упругости резин.0.40.40.322%0.213%0.16%Условное напряжение растяжения, МПаУсловное напряжение растяжения, МПа40%38%0.330%20%0.215%10%0.15%3%3%1%010203040 5060 700Температура, C(а) = const8090010203040 5060 700Температура, C8090(б) = constРисунок 1.1.
Зависимость напряжений от температуры [36]Позднее в работах [68, 69] было показано, что соотношение (1.9) не соблюдается при больших кратностях удлинений. В связи с чем приращение свободной энергии Гельмгольца в процессе деформирования в последствии былопредставлено в виде суммы приращения внутренней энергии Ψ0 , вызванногоизменением сил межмолекулярного взаимодействия, и приращения свободнойэнергии полимерной сетки Ψ , связанного с искажением структуры молекулярных цепей, поворотных изомеров и изменением энтропии системы в процесседеформирования.15Условное напряжение растяжения, МПа2.01.81.61.41.2f1.0bT0.80.60.4a0.20-0.2050 100 150 200 250 300 350 400Относительное удлинение d, %Рисунок 1.2.
Зависимость величин = ( /),=0 , = − (/),=0 и ихсуммы от относительного удлинения при температуре 20 ℃ [36]В результате описанного выше теоретико-экспериментального исследования можно заключить, что функция Ψ0 зависит только от изменения объема, аΨ от изменения формы деформируемого тела.
Для представления этих функций в общем виде градиент места раскладывается на объемную и изохорическую составляющие = 1/3 1 · ¯ , где = det . Это приводит к понятию¯ = ¯ · ¯ с инвариантамитензора изохорической деформаций Коши-Грина ¯ = −2/3 ,¯ = −4/3 ,¯ = 1(1.12)и изохорическими кратностями удлинений¯ = −1/3 .(1.13)Выражение для свободной энергии можно записать в виде¯ .Ψ = Ψ0 (, ) + Ψ (, )(1.14)Обзор явных выражений для функции Ψ0 представлен в работе [141] и здесь неприводится, поскольку в большинстве инженерных расчетов резина полагаетсянесжимаемым материалом и ее поведение определяется лишь видом функцииΨ .16Вычисление тензора напряжений Пиолы-Кирхгофа по функции (1.14) производится следующим образом: [︂]︂ΨΨ= 0 −1 + −2/3 DEV 2 ¯ ,=2(1.15)где значение 0 = (Ψ0 /) эквивалентно гидростатическому давлению, возникающему внутри материала; оператор DEV[∙] = (∙) − 1/3(∙ · · ) −1 .
Тензорнапряжений Коши выражается через тензор напряжений Пиолы-Кирхгофа припомощи соотношения = −1 · · :[︂]︂Ψ = 0 1 + dev −1 ¯ · 2 ¯ · ¯ ,(1.16)где 1 – единичный тензор, оператор dev[∙] = (∙) − 1/3tr(∙).Перейдем к рассмотрению часто используемых в инженерных расчетахвыражений для функции Ψ .II.
Первым потенциалом, описывающим упругое поведение резины, повидимому, можно считать неогуков потенциал. Его физическое обоснование покоится на сформированном в первой половине XX века представление о внутреннем строении резины и способе вычисления энтропии отдельных субцепеймакромолекул и полимерной сетки в целом. Кратко остановимся на основныхработах, посвященных теоретическому подходу к вычислению неогукова потенциала.В работе [81] показано, что гибкость и способность к броуновскому движению макромолекулы каучука имеют благодаря возможности свободного вращения вокруг простых связей цепных молекул. Это обстоятельство определилоспособ вычисления энтропии отдельных субцепей полимерной сетки.В работах [80, 106, 107] субцепи идеализировались.
Их химические свойства исключались из рассмотрения. Они полагались состоящими из большогочисла свободно вращающихся друг относительно друга звеньев эффективнойдлины – сегментов Куна. В перечисленных работах было показано, что длясубцепи, состоящей из сегментов Куна и соединяющей два узла полимерной сетки, расположенных на расстоянии друг от друга, с контурной длиной17 ≫ , энтропия может быть вычислена как(1.17)0ℎ = ℎ− 2 2 ,0где√︁ – постоянная Больцмана; ℎ – некоторая постоянная величина; =32 .2Для вычисления энтропии полимерной сетки были предложены разныеподходы. В работе [70] в основе вычисления статистического веса полимернойсетки лежал процесс образования внутренней структуры резины. В этой работе он представлен как мгновенное наложение жестких поперечных связей взаранее промаркированных точках макромолекул сырого каучука.
При этомконтурная длина частей макромолекул между маркированными точками (субцепей) предполагалась одинаковой и равной некоторой средней длине субцепейреальной полимерной сетки. Вероятность существования субцепей с заданнымрасстоянием между их концами до вулканизации принималась подчиненнойгауссовому закону распределения. В рассматриваемой сетке субцепи со свободными концами отсутствовали в силу предположения о бесконечной длине макромолекул не вулканизованного каучука.Рассматривая поперечные связи как тетрафункциональные узлы, в каждом из которых встречаются концы четырех субцепей, и полагая, что они могут диффундировать только в ограниченной части пространства, значительноменьшей расстояния между концами субцепей, авторы работы [70] в качестветипичных структурных единиц сетки ввели усредненные ячейки тетраэдральной формы, характеризующие свойства всей системы. На Рисунке 1.3 изображена такая ячейка, вершины которой располагаются в узлах, принадлежащихпротивоположным концам четырех объединенных вместе субцепей.
Отметим,что в пространстве эти ячейки могут располагаться произвольно, взаимно неисключая друг друга.Идеализировав, таким образом, полимерную сетку авторы работы [70]вычислили приращение энтропии в процессе вулканизации для резины, находящейся в недеформированном и деформированном состоянии, и определилиприращение энтропии в процессе деформированияΔ = − 2 2[︃(︃∑︁=1)︃2(︃−∑︁=1)︃2]︃,=1(1.18)18где – функциональность узлов полимерной сетки (в рассматриваемом случае =4); – число субцепей в системе; – характерный размер ячейки сетки(при = 4 он равен расстоянию от вершины тетраэдра до его центра тяжести);индексы (∙)=1 и (∙) указывают на значение величины до и после деформации.
Если размер совпадает со средним квадратичным расстоянием междуконцами субцепей, то 2 2 = 3/2.r1r4r2r3Рисунок 1.3. Характеристическая ячейка полимерной сеткиПри помощи выражения (1.18) в работе [155] для случая = 4 вычисленоприращение энтропии резины в главных осях деформации(︃ 3)︃∑︁1¯2 − 3 .Δ = − 2 2=1(1.19)К аналогичному выражению для приращения энтропии пришли авторыработ [79, 91—94]. В своих рассуждениях они использовали более детальнуюсхему реальной полимерной сетки, выделив из нее активную часть, воспринимающую внешние усилия и свободный материал. В их модели активная частьсетки соединяла фиксированные узлы, расположенные на поверхности тела,которые вводились каким-либо специальным образом для формулировки кинематических и силовых граничных условий.
Все макромолекулы активной сетки19разделялись на сегменты, подобные субцепям, но отличающиеся от последнихместами соединений, которыми могли быть не только химические связи между соседними макромолекулами, но и определенно выбранные точки реальнойполимерной сетки. Для числа конформаций этих сегментов принимался гауссовый закон распределения. Свободный материал исключался из рассмотрения,поскольку предполагалось, что он не дает вклада в изменение энтропии в процессе деформирования.При подсчете числа возможных конформаций активной сетки положениефиксированных узлов считалось заданным.
Остальные соединения (свободныеузлы) считались произвольно расположенными в пространстве. В реальной полимерной сетке последнее обстоятельство не может быть реализовано, поскольку сегменты имеют ограниченную контурную длину. Но, вследствие предположения о том, что число конформаций сегментов подчиняется гауссовому законуи быстро убывает с увеличением расстояния между их соединениями, это упрощение не приводило к серьезной вычислительной ошибке.В работе [91] показано, что наиболее вероятные положения свободных узлов в пространстве выражаются через линейную комбинацию положений фиксированных узлов. А следовательно, любые изменения в положениях фиксированных узлов приводят к пропорциональному изменению среднего положениясвободных узлов.
Этот вывод обосновывает допущение об аффинном смещениисредних положений узлов сетки.Авторы работ [91, 94] пришли к результату, что общее число конформаций системы в случае гауссовой сетки определяется только средним положением свободных узлов или, что то же самое, положением фиксированных узлов.Таким образом, энтропия всей системы может быть вычислена как сумма энтропий отдельных сегментов = 0 − ∑︁2 2 ,(1.20)где под понимается расстояние между соседними узлами активной сетки в ихнаиболее вероятном положении, коэффициент содержит информацию о химической структуре полимерной сетки, в частности о числе и длине сегментовКуна, образующих каждый из ее сегментов. Ими получено следующее выраже-20ние для изменения энтропии в процессе деформирования изотропной резины:)︃(︃ 3∑︁ ¯2 − 3 ,Δ = −2=1(1.21)где – коэффициент жесткости материала, который выражается через суммупроизведений числа звеньев и относительных протяженностей Λ = /( )сегментов активной сетки∑︁=Λ2 .(1.22)В работе [94] показано, что если представить процесс вулканизации в виде мгновенного образования поперечных связей, то коэффициент можно отождествить с числом субцепей в единице объема полимерной сетки .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
