Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 89
Текст из файла (страница 89)
Движение вблизи положения равновесия периодическое. Интегральные кривые на фазовой плоскости имеют вид замкнутых кривых, окружающих особую точку. Этому типу особой точки дано название ц е н т р *. Особая точка является центром, если выполнены условия Ф, +т ° =О. (Х, Оа) (Фх — Ч"у)' + 4Фу'Рх ( О. Как видно из полученных результатов, устойчивость состояния равновесия определяется двумя критериями. Если выполнено условие (Х, 7), то состояние равновесия является седлом, которое неустойчиво.
Если условие (Х, 7) не выполнено, то положение равновесия может быть либо узлом, либо фокусом. В обоих случаях, т. е. для всех «неседел» условие неустойчивости определяется знаком величины Фх + '!'и. «неседло» неустойчиво при условии Ф. +Чв )О. (Х, ~О) Если число уравнений (и искомых функций) в системе более двух, то вместо фаэовой плоскости приходится иметь дело с фазовым пространством большего числа намерений и характеристическим уравнением степени выше второй. Свойства особых точек при этом сильно усложняются.
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ЦИКЛЫ И АВТОКОЛЕБАНИЯ Исследование свойств особых точек при помощи линеаризации Уравнений позволяет выяснить у с т о й ч и в о с т ь в и ал ом, т. е. поведение системы в непосредственной близости от состояния равновесия. На практике нас интересует у с т о й ч ив о с т ь в б о л ь ш о м, т. е. поведение системы при больших отклонениях от состояния равновесия. и р р , р „ у„ р~ ние к нелинейной вадаче, то с учетом нелинейности полок~ение равновесия в Рассматриваемом случае может оказаться но центром, но сложным фокусом. Эти вопросы решает уже нелинейная теория. Важнейшим ее выводом является существование на фазовой плоскости п р ед е л ь н ы х ц и к л о в — замкнутых кривых, к которым асимптотически стремятся интегральные кривые системы (фазовые траектории). Если фазовые траектории наматываются на предельный цикл, то этот цикл у с т о й ч и в ы й, если разматываются— он н е у с т о й ч и в ы й.
В то время как состояния равновесия изображаются на фазовой плоскости о с о б ы м и т о ч к а м и, предельнь1е циклы являются о с о б ы м и т р а е к т о р и я м и. Расположение на фазовой плоскости особых точек и траекторий носитназвание фазового портрета системы. Устойчивый предельный цикл соответствует устойчивому периодическому процессу: такие процессы. называются а в т о к ол е б а н и я м и.
Если внутри устойчивого предельного цикла лежит неустойчивый фокус (а иногда и неустойчивый узел), то выходящие из него фазовые траектории могут наматываться на предельный цикл. В этом случае из неустойчивого состояния равновесия будет происходить самовозбуждение автоколебаний. Для выяснения поведения системы при больших начальных отклонениях от состояния равновесия нужно знать также и расположение неустойчивых предельных циклов и других особых траекторий. Так, если устойчивый узел (или фокус) окружен неустойчивым предельным циклом, то при начальных отклонениях, не выходящих за пределы этого цикла, система будет возвращаться в исходное состояние равновесия. Но если начальное возмущение выводит систему за пределы неустойчивого предельного цикла, то она уже не вернется в первоначальное состояние равновесия.
Подобные явления мы называем нелинейной неустойчивостью. КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Применение к химическим системам терминологии теории колебаний может повести к недоразумениям, если не договориться о точном смысле терминов. В физической химии, говоря о состоянии равновесия, имеют ввиду полное термодинамическое равновесие, устанавливающееся в замкнутой системе по завершении всех необратимых процессов.
Вблизи такого состояния возможны только статистические флуктуации; регулярные колебания вокруг него запрещены вторым принципом термодинамики. Настоящая глава посвящена колебательному протеканию необратимых химических реакций, для которых термодинамическое равновесие означало бы полное израсходование (выгорание) исходных веществ. Это тривиальное состояние равновесия исключается из рассмотрения. В замкнутой системе для этого пренебрегают расходованием исходных веществ, рассматривая колебания концентрации промежуточных продуктов или гомогенных катализаторов, так что 436 амплитуды колебаний или даже сами осциллирующие концентрации малы по сравнению с запасом исходных веществ в системе. Для замкнутых систем колебательные модели имеют приближенный характер: под колебаниями здесь подразумеваются квази- периодические процессы, сохраняющие приближенную периодичность за времена, малые по сравнению с временем расходования исходных веществ.
Строго периодические химические процессы возможны только в открытых системах, где установлению термодинамического равновесия препятствует восполнение запаса исходных веществ поступающим потоком. В этой главе, говоря о равновесии, мы имеем в виду только состояния колебательного равновесия. С точки зрения термодинамики это для замкнутых систем метастабильные, а для открытых — стационарные состояния. РелАксАциОнные и 1ОмсОнОВские системы В линейном приближении, справедливом при малых амплитудах, любые колебания являются гармоническими и все величины меняются со временем по закону синуса, Нелинейные колебания могут иметь самую различную форму, но особенно важны два характерных предельных случая. В одном из них форма колебательной кривой н при больших амплитудах остается близкой к синусоидальной.
Нелинейность дифференциальных уравнений в таких системах определяет только предельную амплитуду автоколебаний, но мало влияет на форму колебательной кривой. Даже и частота обычно близка к частоте, вычисленной по линейной теории. Автоколебания такого рода называют квазигармоническими, или томсоновскими по имени Уильяма Томсона (лорда Кельвина), который изучил именно этот тип колебаний для электрических цепей. Противоположный предельный случай, менее всего похожий на гармонические колебания, возможен, если система имеет два (по меньшей мере) состояния колебательного равновесия и осциллирует между ними.
При этом цикл состоит из длительных стадий пребывания (точно или приблин~енно) в том или другом состоянии колебательного равновесия и быстрых переходов между ними. Так как установление состояния равновесия называется релаксацией, то колебания между двумя такими состояниями получили название релаксационных. Релаксационные системы являются (в точном или приближенном смысле) пороговыми.
По достижении порогового значения той или иной переменной величины система переходит из одного состояния колебательного равновесия в другое. Простейший пример — колебания сосуда, в который непрерывной струей льется жидкость и который по наполнении опрокидывается. Здесь переход в новое состояние происходит тогда, когда вес жидкости в сосуде превышает пороговое 437 значение.
В электрических цепях аналогичную роль играет накоп. ление заряда на обкладках конденсатора, а в химических систе. мах — накопление вещества или тепла до достижения критиче- ской концентрации или температуры. 1РИВИАЛЬНО-РЕЛАКСАЦИОННЫЕ И КИНЕ1ИЧЕСКИЕ КОЛЕБАНИЯ В интересующих нас химических системах законы сохранения не допускают неограниченной раскачки колебаний. Если состояние равновесия неустойчиво, то результатом может быть либо переход в другое состояние колебательного равновесия, либо установление автоколебаний.
Но очень важно, определяется ли амплитуда этих автоколебаний просто законами сохранения или кинетикой процессов. Первый случай возможен только в открытых системах, куда исходное вещество доставляется потоком. Предел нарастанию амплитуды кладется здесь тривиальным обстоятельством: конечной концентрацией исходного вещества. Период колебаний столь же тривиальным образом связан со временем накопления исходного вещества в реакционном сосуде, т. е.
обратно пропорционален скорости потока. Колебания такого характера мы называем тривиально-релаксацнонными *. Они возможны во всякой открытой системе при наличии критических условий. Так, если существует нижний предел воспламенения по концентрации, то напуск смеси в реакционный сосуд приведет к вспышке по достижении критической концентрации. Если после этого реакция завершается достаточно быстро, то дальнейшее поступление исходных веществ в сосуд может повести к серии последовательных вспышек. Подобные явления многократно наблюдались на опыте (ссылки см. в [51) при окислении паров фосфора и других аналогичных процессах. Они совершенно подобны колебаниям опрокидывающегося сосуда.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
