Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 91
Текст из файла (страница 91)
Пусть каталитическая реакция идет в две стадии: в первой из них катализатор реагирует с исходным веществом и теряет свою активность, а во второй стадии происходит регенерация катализатора. При простой кннетнке обеих стадий устанавливается стационарная концентрация активногокатализатора. Еслиже кинетика оказывается сложной, то возможна запаздывающая регенерация катализатора, что приведет к колебательному изменению его концентрации. Подобного рода колебательные реакции мы предлагаем называть квазикаталитическими, в отличие от нормальных каталитических реакций со стационарной концентрацией катализатора.
Если какая-либо из стадий имеет пороговый характер, то колебания могут быть релаксационными и в замкнутой системе. Конечно, они сильно отличаются от указанных выше тривиальнорелаксационных колебаний. При малой концентрации катализатора амплитуда квазикаталитнческих колебаний гораздо меньше, чем запас исходных веществ, что позволяет наблюдать в замкнутой системе очень большое число циклов.
Наиболее изученный класс таких реакций — окисление органических кислот и их эфиров броматом в кислой среде, катализируемое ионами церия. Белоусов ~81 обнаружил периодические изменения цвета раствора при окислении лимонной кислоты броматом в присутствии ионов церии. Жаботинский ~91подробно исследовал этот класс реакций и нашел в них ряд общих аакономерностей. По предложенной им схеме первой стадией служит окисление броматом иона Се" в Се", который во второй стадии окисляет субстрат. Первая стадия имеет автокаталитическую кинетику, а выделяющийся во второй стадии ион Вг служит ингибитором для первой стадии, вследствие чего у нее возникает порог по концентрации Се". Цвет раствора зависит от окрашенного иона Се", что и позволило заметить колебательное изменение его концентрации.
Форма колебательной кривой, показанная на рис. 33, характерна для релаксационных колебаний. Корзухин и Жаботинский Н01 построили математическую модель, удовлетворительно описывающую зависимость 443 частоты и амплитуды колебаний от параметров системы. Система уравнений имеет вид: (Ь'т — = Йгхтхв — Йвхаха + Йтхм Ых~ Йвхахв + ЙаХа1 дх, — = Йохо~ — Йвха, ш ова — = Йвха — Йаха лс где хм ха, х„х, — концентрации активного промежуточного продукта первой стадии, ионов Се", Се'" и Вг соответственно. Исследование этой системы проводилось при помощи электронной вычислительной машины.
Рис. 33. Колебаиия ковцеатрации окрашенного иова церна в растворе ло Жвботиисиому [9) а — погвощвввс света в отвосвтовъвыв сдввввав В литературе в течение многих лет обсуждалось колебательное протекание реакции рааложения перекиси водорода в присутст вин иодата. Эту реакцию описали Брэй и ряд других исследователей И$]. Однако до сих пор не установлено с достоверностью, являются лн эти колебания кинетическими или они свяаавьт с пересыщением при образовании пузырьков выделяющегося прн реакции кислорода. Изучение квазикаталитических реакций только начинается и пока ограничивается примерами, которые легко заметить по внешним признакам: изменению цвета или выделению пузырьков газа.
Но квазикаталитический механизм представляется настолько простым и естественным, что можно ожидать гораздо более широкой его распространенности. В частности, наиболее вероятным механизмом биологических ритмов нам представляются квазикаталнтнческне ферментативные стадии. По общепринятой схеме Михаэлиса действие ферментов протекает в две стадии: образование комплекса фермент — субстрат и регенерация фермента из него. При сложной кинетике вторая стадия может проходить с запаздыванием; в этом случае 444 концентрации комплеиса и свободного фермента окажутся уже не квазистационарными, как в первоначальной схеме Михаэлиса, а осциллирующими.
Отыскание и изучение квазикатэлитических периодических ферментативных реакций представляется нам одним иэ перспективных направлений дальнейшего раавития биохимии. Очень важным примером иаотермических химических колебаний являются, по-видимому, периодические явления при фотосинтезе. Чернавская и Чернавский (12) рассмотрели с этой точки зрения цикл темповых реакций фотосинтеза, который предложил Келвин (13). В цикле участвуют сахаристые вещества с числом углеродных атомов в молекуле от трех до семи (триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и гептоаы). Если указывать это число нижним индексом, то схема процесса записывается так: Здесь Х вЂ” переносчик водорода трифосфопиридиннуклеотид (ТПН); Сз — углекислый газ; остальные символы — различные сахаристые вещества, причем буква С используется как вместо химического символа, так и для обоаначения концентрации.
Реакции (П1 — Ч) считаются обратимыми и для них используются условия химического равновесия. Выразив все концентрации, кроме С, н Св при помощи этих условий и приняв за постоянные некоторые концентрации, для которых получаются очень низкие степени, Чернавская и Чернавский приходят к следующей приближенной системе кинетических уравнений: лс — = адСз — азСзСв+ ав, аз ас. — '=Ь,С, — Ь,С', — Ь,СзСе аз Здесь а и Ь вЂ” слабо меняющиеся величины, которые могут рассматриваться как константы. Зта система близко напоминает нашу систему (Х,И), но в ней уже присутствуют положительные квадратичные члены. В соответствии с этим положение равновесия в широкой областиззначений констант обладает свойствами неустойчивого фокуса. Чернавская и Чернавский показали, что при Кинетические колебания прн фотосинтезе С+С+Х 2С, 2сз-+ Св.
Св + Сзв. Сз + Сзз С,+С, С,, С, + Сз-+ 2Св. (1) (11) (111) (1Ч) (Ч) атом возникает предельный цикл, т. е. процесс принимает автоко- лебательный характер, что согласуется с экспериментальными дан- ными. Термокинетические колебания в замкнутой системе А-~Х, Х вЂ” В+ (), Л) (11) где (~ — тепловой эффект реакции. Будем считать, что выделение тепла происходит только во второй стадии. Примем, что концентрация промежуточного продукта мала по сравнению с концентрацией исходного вещества, а, следовательно, в процессе колебания расходованием исходного вещества можно пренебречь. Иаменение со временем концентрации промежуточного продукта х и температуры У описывается уравнениями (Х, 17) — = — Усах — — (т — т ) =ЧР(х, т) лт д аъ Ш а,р а ре Здесь ЬтС вЂ” скорость первой стадии реакции, аависящая только от температуры и от концентрации исходного вещества С, которая полагается постоянной; а — коэффициент теплоотдачи в окружающую среду; Ю и ю — соответственно поверхность и объем реакционного сосуда.
Из условий равновесия можно найти стационарную концентрацию промежуточного продукта: (Х, 18) Если в иэотермических системах механизм обратной связи, необходимой для возникновения колебаний, может создаваться только химическим автокатализом, то для экзотермических реакций ту же роль может играть выделяющееся при реакции текло. Тепло образуется в результате реакции и в то же время через повышение температуры ускоряет ее. Таким образом, тепло может выполнять функцию, совершенно аналогичную автокаталиау. Отсюда следует, что сложные акзотермические реакции могут протекать периодически даже тогда, когда их кинетика и не имеет автокаталитического характера. Рассмотрим простейшую модель такого рода. Пусть в реакции участвует промежуточный продукт Х, который, однако, не является активным, т.
е. не вызывает ускорения реакции. Химические уравнения имеют вид и выразить коэффициент теплоотдачи через рааность температур: „ю 0а~х, 0а,с =т.— т,=т — т,' (Х, 19) а з ° Индекс г относится к стационарному режиму. Производные, входящие в характеристическое уравнение (Х,б), выразятся следующим образом: пч ~й, Фт = С вЂ” — х— НТ ат ~ тх =- — йм 0 с р причем все величины относятся к состоянию равновесия. Исполь- ауя соотношения (Х,18) и (Х. 19), получаем Положение равновесия типа седла получится, если выполнено условие (Х,7), которое для данной системы принимает вид: (Х, 20) а з Мы видим, что неустойчивость типа седла определяется первой стадией реакции. Если скорость этой стадии зависит от температуры, по закону Аррениуса, с энергей активации Е„то я1и з1 е1 ят =ят и условие (Х,20) принимает вид т', Т,— Т ) — '.
(Х,21) Если от разности температур Т,— Тз вернуться обратно к коэффициенту теплоотдачи а, согласно формуле (Х, 19), то условие неустойчивости типа седла примет вид — — й С вЂ” >1. л~ 0 в Нт', а Выразив коэффициент теплоотдачи через критерий Нуссельта, легко убедиться, что левая часть этого неравенства отличается от критерия теплового взрыва Ь (см. главу Ч11) только численными множителями порядка единицы, зависящими от распределения температур в реакционном сосуде. Условие (Х,21) можно рас- 447 сматривать как условие теплового взрыва, выраженное через максимальный предвзрывной разогрев в стационарном режиме. Таким образом, седлообразная неустойчивость представляет собой просто тепловой взрыв, определяемый кинетикой первой стадии реакции.
Хотя тепло выделяется во второй стадии, но кияетика суммарного процесса при квазистационарной концентрации промежуточного продукта всецело определяется первой стадией. От кинетики второй стадии мох1ет зависеть только неустойчивость фокуса или узла, возникающая при выполнении условия (Х, 40), которое для данного случая принимает вид (Х, 22) Если кинетика второй стадии удовлетворяет закону Аррениуса с энергией активации Е„то это условие принимает вид: (Х, 22а) Условие (Х,22) невыполнимо, если Ы1а йз 1 лт ~т,— т, (Х, 23) Меняя при прочих равных условиях интенсивность теплоотвода в окружающую среду, можно тем самым изменять величину разогрева Т,— Т.
Если при этом условие теплового взрыва (Х,20) будет достигнуто раньше, чем нарушится неравенство (Х,23), то мы не будем наблюдать никакой неустойчивости, кроме теплового взрыва. Неустойчивость узла или фокуса может проявляться только тогда, когда она возникает при меньших разогревах, чем тепловой взрыв. Иэ сопоставления неравенств (Х,20) и (Х,23) видно, что для этого вторая стадия реакции должна зависеть от температуры сильнее, чем первая, т.
е. при законе Аррениуса Я )Я (Х, 24) 0 (Ег) = ц(т То) ° 448 Хотя мы и не пользовались методом разложения экспонента, но внд полученных выражений указывает на то, что безразмерную разность температур целесообразно определить так, как это делалось в указанном методе. Но так как в задаче фигурируют две энергии активации, то мы введем две безразмерные величины: Тогда условие неустойчивости седла (Х,21) примет простой вид: 8,(Ег) ) 1, а условие неустойчивости узла или фокуса (Х,22а) запишется как 8, и 8 получаются подстановкой в формулы (Х,24) соответственно Т =. Т, и Т = Т„, где = — +Т, ос '" ар — максимальная температура адиабатической реакции. Отношение О /8, не зависит от того, какая иа энергий активации входит в определение О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
