Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 93
Текст из файла (страница 93)
с. Для реакции порядка вт Г(С) = С", ня г ис и условие (Х, 34) может быть записано в виде (Х, 34а) — (Т,— Тэ)) 1+ ш ят,' с или (Х, 346) Тот же результат получится и для произвольного вида кинетики, если рассматривать т как эффективный порядок реакции ы!и я ш =лис При малой глубине превращения (С = С,) условие (Х, 34) сводится к условию теплового взрыва.
Это согласуется с предшествующими результатами, так как малая глубина превращения достигается при малом времени пребывания (Ь~)Ь). Прн глубинах превращения, близких к единице, неустойчивость вообще отсутствует. Явления неустойчивости, отличающиеся от обычного теплового взрыва, возможны только при конечных глубинах превращения в полной аналогии с результатами гл. 1Х, где подобные явления имели место только на промежуточных тепловых режимах. Условие'неустойчивости в форме (Х, 34) широко использовано в ряде работ Борескова, Слинько и их сотр.
(14 — 18). Эти авторы считают, что для процессов гетерогенного катализа высокая теплоемкость катализатора приводит к затуханию всех возможных колебаний и, следовательно, вопрос об устойчивости исчерпывается аналиаом неустойчивости типа седла. Для реакции первого порядка ИР' ис В этом простейшем случае условие седлообразной неустойчиво- сти (Х, 32) принимает простой вид: — (т, — т») >1+ Е й т» ь (Х, 35) дК,— " '> 5+,р (Ь+ й„— "„',).
(Х, 36) ызэо.з .зо»э 455 Если заменить обратное время пребывания Ь на коэффициент массоотдачи р, то полученное выражение совпадает с критерием (1Х, 47), который мы получили в предыдущей главе квазистационарным методом для теплового режима поверхности. Как мы видели, задачи о реакции на поверхности и о гомогенной реакционной зоне математически тождественны и отличаются только заменой р на Ь. 'Таким обрааом, полученный реаультат оаначает, что для реакции первого порядка неустойчивость типа седла имеет чисто квазистационарный характер.
Этот вывод остается справедливым и для любой другой кинетики реакции, как легко убедиться посредством сопоставления условий (Х, 29) и (1Х, 53), которые отличаются, как и исходные уравнения, только заменой а найирнаЬ. Можно рассматривать процесс развития седло образной неустойчивости как нарушение теплового равновесия, при котором концентрация реагирующего вещества меняется квазистациоиариым образом; полученный в этом допущении критерий (1Х, 53) оказывается тождественным с точным критерием (Х, 29). Поэтому мы предлагаем называть седлоообразную неустойчивость к в а з ис т а ц и о н а р н о й.
В отличие от нее остальные виды неустойчивости мы будем называть существенно нестацион а р н ы м и. К ним относятся неустойчивость уалов и фокусов, или, как иногда выражаются, неустойчивость»неседел». Существенно нестационарная неустойчивость в очень многих случаях оказывается колебательной. Для фокуса уже при малых отклонениях от положения равновесия процесс имеет колебательный характер, неустойчивый же узел может быть окружен устойчивым предельным циклом, что также приводит к колебаниям. Перейдем к рассмотрению критерия существенно нестационарной неустойчивости.
В общем виде этот критерий дается формулой (Х, 10), если одновременно не выполнено условие квазистационарной неустойчивости. Подстановка в формулу (Х, 10) выражений Ф, и Ч"т из (Х, 28) позволяет после простых преобразований получить условие существенно нестационарной неустойчивости для реактора идеального смешения в виде В атой формуле, как и в предшествующих, значения функции Р и производной ЫР/НС берутся для С =- С,.
Если одновременно выполнено условие (Х, 29), то неустойчивость будет квазистационарной. Чтобы выяснить, когда существенно нестационарная неустойчивость дает что-либо новое, необходимо сравнить оба критерия. Тем самым будет, в частности, решен и вопрос о возможности колебаний. Для удобства сравнения выразим Ь через разность температур по формуле (Х, 30), после чего условие (Х, 36) может быть записано в виде (Т,— То)' —,'"">1+(То — То) —" — (1+ — —,),(Х. 37) где Т, — температура стационарного режима.
Удобно ввести, кроме того, адиабатическую температуру реактора Т,ю определенную соотношением 0С =Т„, То. (Х, 38) о,о Это та температура, которая установилась бы в реакторе, заполненном реагирующей смесью и отключенном от всякого обмена теплом и веществом, если бы реакция в нем прошла до конца, т. е. до полного исчерпания реагирующего вещества. Условие (Х, 37) запишется теперь как т а тоьр Из сопоставления с формулой (Х,31) видно, что существенно не- стационарная неустойчивость возмонона при малых значениях величины т,— то ьс, таз — тово ' При помощи уравнения (Х,27) мои<но ввести в условие (Х, 39) глубину превращения. Выразив отношение ЫЬР через разность концентраций, приведем условие (Х, 39) к виду (Х, 40) Теперь удобно ввести глубину превращения: с — с, с, СО СО 466 и записать условие (Х, 40) как Е,(Т,— То)>1+ * ' (," + — '), (Х,41) Э Г., — Ге где лг — эффективный порядок реакции: Ы1п Р Ы!пС ' (Х, 42) Для того чтобы существенно нестационарная неустойчивость не перекрывалась квазистационарной, одновременно должно быть выполнено условие: Го„— Те 1 — П (Х, 43) * Впешиее охлаждение тем существеикее понижает разогрев реакциовиой зоны в сравиеиии с адиабатическим, чем меньше плотиость роагирующе- 457 которое следует из сопоставления с формулой (Х, 31).
Самовозбуждение колебаний возможно только при выполнении обоих условий (Х,41) и (Х,43). Очевидно, этого не может быть ни в том случае, когда глубина превращения близка к нулю, ни когда она близка к единице. Таким образом, в рассматриваемой задаче колебания существенно связаны с к о н е ч н о й г л у б и н о й п р ее р а щ е н и я. Физический механизм подобных колебаний можно пояснить следующим обрааом: повышение температуры увеличивает скорость реакции, но это приводит к выгорапию исходного вещества, которое не успевает восполняться поступлением его в реактор.
Происходящее от этого уменьшение концентрации понижает скорость реакции, что приводит к падению температуры до тех пор, пока скорость реакции не понизится настолько, что исходное вещество начнет накапливаться в реакторе. После этого увеличение концентрации приведет вновь к повышению скорости реакции и температуры и т. д. Ясно, что такой механизм может действовать только при конечной глубине превращения. Дальнейший вывод из критериев (Х,41) и (Х,43) заключается в том, что колебания возможны, если стационарный разогрев реактора Т„ — Т, удовлетворяет неравенствам Лтт Т.,-- Т,> Т,— Т,> (Х, 44) Величина Т,а — Те имеет совершенно различную природу для гомогенных и гетерогенных процессов. В случае гомогенных реакций она имеет такой же смысл, как и в теории горения: это адиабатический разогрев, определяемый теплоемкостью самой реагирующей смеси.
Прн атом для выполнения первого нз неравенств (Х,44) необходимым и достаточным условием является внепгнее охлаждение реакционной зоны *. В а в т о т е р м и че с к и х процессах, где рабочая температура близка и адиабатической, колебательная неустойчивость не должна проявляться. Значительно более жесткий характер приобретают условия возможности колебательной неустойчивости для процессов гетерогенного катализа. Здесь величина Т,с — Ть определяется суммарной объемной теплоемкостью реакционной зоны, включающей теплоемкость самого слоя катализатора.
Только что развитые соображения относительно колебательной неустойчивости химического реактора справедливы, конечно, только для реакций с простой кинетикой. Если в реакции участвуют промежуточные продукты, концентрация которых меняется существенно нестационарным образом, то и в проточных системах могут возникать рассмотренные выше кинетические и термокинетические колебания. Применением полученных результатов к процессам гетерогенного катализа мы займемся ниже. Автоколебання в гомогенном реакторе В случаях, когда воалюжна существенно нестационарная неустойчивость, линейная теория не дает полного описания реального поведения системы.
Необходимо дальнейшее исследование больших отклонений от состояния равновесия, которое может быть выполнено либо методами качественной теории, либо посредством численного интегрирования. Если неустойчивость имеет колебательный характер, то физически очевидно, что нарастание амплитуды колебаний не может быть неограниченным. В самом деле, концентрация исходного вещества не может стать отрицательной и не может превысить свое начальное значение (т. е. глубина превращения должна лежать между нулем и единицей), чем и кладется естественный предел нарастанию амплитуды колебаний. Соответственно разогрев в гомогенном реакторе не может быть больше адиабатического.
Отсюда следует, что колебательная неустойчивость должна приводить к автоколебаниям конечной амплитуды, которым на фааовой плоскости отвечает предельный цикл. Свето по себе существование антоколебаний с физической точки зрения представляется, таким обравом, тривиальным. Однако весьма важен вопрос об их амплитуде. Наиболыпая возможная амплитуда автоколебаний определяется, как мы только что видели, просто исчерпанием исходного вещества. Если нет других ограничивающих факторов, то неустойчивость приведет к тривиально-релаксацнонным колебаниям, о которых мы говорили го вещества.