Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 92
Текст из файла (страница 92)
Если особая точка является фокусом, то частота малых колебаний вокруг нее найдется из формулы (Х, 8) как — / 41сг)сг (О (Ег) — 8~ (Ег)1 — ~)сг + )сг ~Оса (Ег) — э 1~ е„г а (Х, 25) Положение равновесия является фокусом, если выражение, стоящее под корнем положительно, и узлом, если оно отрицательно. В первом случае неустойчивость колебательная. Во втором случае вопрос о характере нелинейной неустойчивости требует специального исследования нелинейными методами, так как неустойчивый узел может быть окружен предельным циклом. Мы видим, что если энергия активации второй стадии и адиабатический разогрев достаточно велики, то вполне возможно возникновение термокинетических колебаний в области температур, где скорости первой и второй стадий не слишком сильно различаются.
гермокинетические колебания в проточных системах Возможности возникновения химических колебаний существенно расширяются при переходе к проточным системам. В замкнутой системе термокинетические колебания нам удалось получить только для сложной реакции, в которой участвовал промежуточный продукт Х. Это объяснялось тем, что для колебательного процесса необходимо возобновление расходуемого продукта, что в замкнутой системе возможно только посредством его образования из исходных веществ. В проточной системе расходуемое на реакцию вещество непрерывно возобновляется поступающим потоком.
Это делает возмояс- ными термокинетические колебания и при простой кинетике реакции. Точное рассмотрение устойчивости и колебаний в проточных системах с учетом неоднородности концентраций и температур потребовало бы аналиаа системы уравнений в частных производных. Чтобы избежать этого, обычно рассматривают д ва идеализированных предельных случая, которые называют реакторами идеального смешения и идеального вытеснения. Предельный случай идеального смешения совпадает с приближением гомогенной реакционной зоны, с которым мы уже имели дело в теории горения. Этот случай осуществляется для гомо- генных реакций в турбулентном реакторе, а для контактных про-.
цессов (гетерогенный каталиа) — в псевдоожин<енпом (кипящем) слое. В предельном случае идеального вытеснения исходная смесь не перемешивается с продуктами реакции и состав ее меняется только по мере протекания реакции. Такой режим мог бы осуществляться в ламинарном потоке, который в технических приложениях, как правило, не используется. В обоих указанных приближениях не учитываетея неравномерность концентраций и темпертур в поперечном направлении, т.
е. используются средние значеиия этих величин по сечению. В случае идеального вытеснения реакция протекает точно так же, как и в замкнутом объеме. Новые и интересные явления возникают в случае идеального смешения (гомогенной реакционной эоны), к рассмотрению которого мы и обратимся. Концентрация и температура меняются адесь не только вследствие реакции и теплоотвода, но и за счет поступления вещества и тепла со входящим и уноса их с уходящим потоками. УСТОРЧИВОСТЬ И КОЛЕБАНИЯ В ХИМИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ ИДЕАЛЬНОГО СМЕШЕНИЯ Система уравнений гомогенной реакционной эоны (реактора идеального смешения) для простой кинетики, и которой не участвутот промежуточные продукты, может быть записана в виде ',~ = ь (с„— с) — и (с) = е (с, т„ (Х, 26) — = — ЯЬР(С) — Ь(Т вЂ” Т ))— : Ч" (С, Т). Здесь С вЂ” концентрация вещества, от которой зависит кинетикт реакции, й — константа скорости реакции, которая полагаетсэ зависящей только от температуры, Р (С) — функция, выражаю.
щая аависимость скорости реакции от концентрации исходногт 450 вещества е. Коэффициент Ь описывает скорость поступления ве- щества в реактор и уноса продуктов из реактора: ь= — „", где и — линейная скорость потока, П вЂ” длина реактора. По физическому смыслу Ь есть обратная величина вреыени пребывания смеси в реакторе ее: $ Ъ= —.
я Коэффициент й описывает как теплоотдачу, так и унос тепла вы- ходящим потоком. Если температура входящего потока отлича- ется от температуры окружающей среды, куда происходит тепло- отдача, то под Т, подразумевается средняя взвешенная из этих температур, которая определяется равенством й(Т вЂ” Уе) = — "(Т вЂ” Т ) + Ь(Т вЂ” Т")с,Р, где Ю вЂ” поверхность теплоотдачи, в — объем реактора, ив коэффициент теплоотдачи. Отсюда Ь = — + Ьсрр, еьу — т +ьт" с,р Т.= ~„м — + Ьслр Здесь Т' — температура окружающей среды, Т" — температура поступающего потока. Система уравнений гомогенной реакционной воны (Х, 26) аналогична термокинетической системе (Х, 17). Разница заключается только в том, что термокннетическая система описывала колебания малой концентрации промежуточного продукта на фоне болыпой концентрации исходного вещества, расходованием которого можно было бы пренебречь.
Система же (Х, 26) описывает колебания концентрации самого исходного вещества, расходование которого восполняется подачей его в реактор. Таким обрааом, первое необходимое условие для возможности колебаний, — более сильная температурная аависнмость второй стадии — в проточной системе удовлетворяется тождественно. * Если в реакции участвуют несколько веществ, связанных стехиометрическими соотношениями, и состав исходной смеси близок к стехиометрическому, то внд уравнений не меняется.
а*Вследствие термического расширения и изменения числа молей при реакции величина о дял выхощпцего потока Вругая, чем для входпцего, но произведение и ор (массовая скорость) меняется только вследствяе реакции м м Ь = — = ь„балль 45$ Другим замечательным свойством реактора идеального смешения является полная аналогия первого из уравнений с уравнением диффузионной кинетики. Если использовать систему (Х, 26) для нахождения стационарных состояний, то для определения концентрации С реагирующего вещества в реакторе получится уравнение Ь (С, — С) = И' (С), (Х,27) отличающееся от уравнения равнодоступной поверхности (11, 2) только тем, что в нем вместо коэффициента массоотдачи р фигурирует Ь вЂ” обратное время пребывания смеси в реакторе. Нужно, впрочем, отметить, что эта аналогия является полной только в случаях одного реагирующего вещества или стехяомет-.
рической смеси. Если в реакции участвует несколько веществ, поступающих в реактор, то условие стехиометрии потоков (11, 42) уже не осуществляется и кинетические уравнения усложняются. Мы ограничимся рассмотрением случаев, когда скорость реакции может быть представлена как функция от одной переменной концентрации. Сюда относятся случаи реакций с участием только одного исходного вещества, стехиометрической исходной смеси, а также случай, когда одно из исходных веществ находится в очень малой концентрации.
Зто вещество можно называть лимитирующим, но в отличие от диффузионной кинетики понятие лимитирующего вещества имеет здесь уже не точный, а приближенный смысл. Если найти стационарную концентрацию реагирующего вещества из алгебраического уравнения (Х, 27) и подставить во второе уравнение системы (Х, 26), то получится то же уравнение, каким мы пользовались в главе 1Х при рассмотрении теплового режима гетерогенных зкзотермических реакций. Таким образом, все результаты предыдущей главы, касавшиеся стационарных тепловых режимов, остаются в силе и для реактора идеального смешения. Но в теории теплового режима гетерогенных экзотермических реакций мы не вводили в рассмотрение нестационарные и, в частности, колебательные процессы, что практически оправдано, так как большая тепловая инерция катализатора делает подобные процессы мало вероятными.
Напротив, в гомогенном реакторе идеального смешения возможность колебательной неустойчивости ничем не исключается, и мы должны подвергнуть систему (Х,26) полному анализу на устойчивость. Анализ аналогичен проделанному выше для термокинетической схемы. За переменную Х выбираем концентрацию С, за У вЂ” температуру Т.
В этом случае лР~ ~й (Рс = — (Ь+ й — ), Фг = — Р— гс) ат 0 4Р ч' = — й —, ср 4С' — е —,' ", ',",'>(ь+ 7,,",')(ь ер „-'-,-"), или (Х, 29) Удобно выразить Ь иэ условия равновесия Оьг Ь=т — т,. а (х, зо) где Т, — температура стационарного режима. Подстановка это- го выражения в условие (Х, 29) дает условие неустойчивости типа седла в виде (т — та) 3т >1+ ~ ( С) (Х, 31) в В отличие оттермокинетической системы сюда входит температурная зависимость основной реакции. Если зависимость скорости реакции от температуры вырая<ается законом Аррениуса, то условие (Х, 30) примет вид е,(т,— т,) >(+ — ', (",',) 1 с=с, (Х, 32) Аналогично диффузионной кинетике можно и здесь выделить предельные области.
При Ь )) й имеем область малого времени пребывания, аналогичную кинетической области. В этой области условие седлообразной неустойчивости совпадает с условием теплового взрыва: (х, зз) Разница только в том, что вместо начальной температуры То в множитель К(йт' входит температура стационарного режима Т,. Это объясняется тем, что при выводе разность Т, — Т, не полагалась малой и не использовался метод разложения экспонента. Зато здесь мы не могли учесть распределение температур по сечению, которое в теории теплового взрыва давало дополнительные численные множители порядка единицы. При Ь ~ й имеем область большого времени пребывания, аналогичную диффузионной области.
Здесь глубина превращения перестает зависеть от температуры. При достаточно больших временах пребывания неустойчивость типа седла исчезает. Нетрудно преобразовать условие седлообразной неустойчивости так, чтобы в него входила стационарная концентрация в реак- 453 Условие возникновения неустойчивости седла (Х, 7) принимает торе С,. Для этого достаточно выразить отношение Ыб из уравнения для стационарной концентрации(Х,27) и подставить е условие (Х, 31). Тогда оно примет вид (Х, 34~ Еще более удобная и наглядная форма условия (Х, 34) получится, если ввести глубину превращения ц, которой мы уже пользовались в главе У1: с.— с с ч — 1 —— — с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
