Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 90
Текст из файла (страница 90)
Важно заметить, что все характеристики колебательного процесса не зависят здесь от кинетики реакций. Амплитуда авто- колебаний отвечает просто переходу от критической концентрации к полному выгоранию, а частота пропорциональна скорости подачи и определяется временем накопления критической концентрации в сосуде. Процесс может быть полностью описан, если ввести чисто феноменологически критическое условие. Никакой дополнительной информации о кинетике и механизме химических процессов тривиально-релаксационные колебания дать не могут. В отличие от укаэанных тривиальных случаев кинетическими мы называем химические колебания, частота которых и амплитуда автоколебаяий связаны со сложной кннетикой самих химиче- * В первом издании настоящей книги мы называли их просто релаксацио~выми, что, однако, неточно, так как релаксациопными по форме колебательной кривой могут быть и кинетические колебания. 438 ских процессов.
Кинетические колебания могут протекать не только в открытых системах, хотя они, конечно, затухают по причине израсходования исходных веществ, если запас последних не возобновляется. Частота кинетических колебаний не может быть пропорциональна скорости потока. Математическое исследование нелинейных колебательных систем не должно ограничиваться доказательством существования предельного цикла.
Необходимо оценить амплитуду этого цикла и сравнить ее с полным запасом исходных веществ в системе. Если эти величины близки, то мы имеем дело с тривиально-релаксационными колебаниями. Для разыскания кинетических колебаний удобны приближенные методы, где полное расходование исходного вещества отвечает уходу на бесконечность. Для процессов, в которых играют роль выделение и отвод тепла (термокинетические колебания), этому требованию отвечает многократно првменявшийся в этой книге метод разложения экспонента.
Изотермические кинетические колебания Простейшим примером кинетической схемы, приводящей к периодическому протеканию реакции без участия тепловых факторов, является модельная схема окисления высших углеводородов, предложенная нами [3, 41 для объяснения явлений двухстадийного воспламенения и изложенная в гл. ЧЕ В этой схеме постулируется автокатализ двумя последовательнымипромежуточными продуктами — Х (перекиси) и У (альдегцды). Реакция идет по схеме А + Х = В + 2Х, Х + У= В + 2У, которая приводит к системе кинетических уравнений: ах —,= Йтах — Й,ху, ш (Х, И) ау — = Йэху — Йзау, где а, х, у — концентрации соответствующих веществ, Йю Й, Йз— константы скоростей реакций. Если пренебречь выгоранием исходных веществ, то состоянию равновесия будут отвечать стационарные концентрации промежуточных продуктов: ьза хО э а,' (Х, 12) ьж уе г ь 439 29. Зак. 2013 При учете выгорания зти концентрации должны рассматриваться как квазистационарные.
Это значит, что они меняются лишь в меру изменения со временем концентрации исходного вещества а. Если квазистационарные концентрации малы по сравнению с начальной концентрацией исходного вещества, то изменение их будет медленным,и в первом приближении их можно рассматривать как стационарные. Для линеаризации уравнений полагаем х = хз + ц, у — уо+ В где т) и д — отклонения от состояния равновесия, которые в линейном рассмотрении полагаются малыми.
Опуская квадратичные члены, получаем систему линеаризованных уравнений: — = — йзад лч и (Х, 1З) которая повторным дифференцированием сводится к одному уравнению второго порядка: †,~~ = — йгй,азц" Фч (Х, 14) Таким образом, рассматриваемая система имеет состояние равновесия типа центра. При любых значениях параметров все ее решения имеют строго периодический характер. Круговая частота для малых колебаний выражается, согласно (Х,14), как а = а ~йгйз. (Х, 15) Следующий из нашей схемы вывод о возможности периодического протекания процесса холоднопламенного окисления подтверждается большим числом экспериментальных фактов, которые были уже известны ранее, но оставались тогда совершенно непонятными.,Подробную библиографию можно найти в статье Сальникова [5).
Многие исследователи наблюдали при впуска смесей пропана с воздухом в замкнутый сосуд, нагретый до определенной температуры, ряд последовательных вспышек холодного пламени. Однако в таких условиях можно наблюдать только ограниченное число вспышек, так как процесс вскоре прекращается за израсходованием исходного вещества.
Нами совместно с Гервартом (61 были исследованы периодические пульсации холодного пламени при непрерывной подаче смеси паров бензина с воздухом или кислородом в сосуд (зтурбулентный реакторе), обеспечивающий полное пер емешив ание 440 поступающей' смеси с реагирующей. В этих условиях удалось наблюдать стационарное периодическое протекание процесса в течение длительного времени. Вспышки холодного пламени происходили с постоянной частотой, т. е. через равные промежутки времени. Некоторые из наблюдавшихся количественных закономерностей хорошо согласуются с только что рассмотренной кинетической схемой. Так, частота пульсаций закономерно возрастает с концентрацией кислорода и с температурой, причем последняя зависимость может быть описана законом Аррениуса с энергией активации 15500 кал/моль.
Не вполне понятными остаются независимость частоты пульсаций от общего давления и снижение ее с увеличением размеров сосуда. Систему такого же вида рассматривали Лотка и Вольтерра в своих трудах, ставших ныне классическими, по математической теории борьбы за существование между различными видами организмов. Лотка (цит. по (5)) впервые указал на возможность применения атой схемы в химической кинетике.
Для рассмотрения поведения системы (Х, 11) при больших отклонениях от состояния колебательного равновесия используется фазоваяплоскость (х, у), и система приводится к одному уравнению первого порядка (Х,2), которое для данного случая принимает вид ээ йжх — Ь~ээ (Х,16) Иу альту — Ьэу ' или а~э — зла ьж — злу . ох = ау. Так как переменные разделяются, то уравнение легко решается в квадратурах. Интегралы его представляются на фазовой плоскости замкнутыми кривыми, окружающими состояние равновесия. Отсюда следует, что при любых амплитудах решениясистемыявляются периодическими функциями времени. Используя механическую аналогию, можно сказать, что система консервативна. Однако достаточно ввести малые добавочные члены (аналогичные диссипативным членам в механике), чтобы положение равновесия из центра превратилось в устойчивый или неустойчивый фокус, т.
е. система перестала быть консервативной. В химической кинетике такие добавочные члены могут происходить от неучтенных в основной схеме химических реакций различного характера. Если добавочные члены превращают центр в устойчивый фокус, то колебания оказываются затухающими. В таких случаях колебательное протекание реакции не имеет существенного значения: оно только меняет характер процесса установления равновесия.
Напротив, превращение центра в неустойчивый фокус означает самопроизвольную раскачку колебаний. В этом случае, даже если система была искусственно приведена в состояние равновесия, любое сколь угодно малое возму- 441 жение должно вызвать колебания нарастающей амплитуды. Физически амплитуда колебаний не может неограниченно нарастать: она ограничивается законами сохранения. Поэтому, если принятая математическая схема адекватно описывает физическую картину явлений, то возникновение неустойчивого фокуса должно привести к рождению предельного цикла.
Одна из замкнутых интегральных кривых, существовавших на фазовой плоскости для консервативной системы, превращается при этом в предельный цикл. Раскачка колебаний приводит к тому, что амплитуда их асимптотически стремится к амплитуде автоколебания, описываемого на фазовой плоскости предельным циклом. Так как в системе уравнений (Х,И) мы не учитывали выгорание исходного вещества, то эта система не обеспечивает выпол-' нения законов сохранения. Для системы такого рода не исключена возможность, что после введения малых добавочных членов решения ее будут формально описывать колебания с неограниченно нарастающей амплитудой.
Это будет означать, что в действительности нарастание амплитуды ограничивается только выгоранием исходного вещества. Но в замкнутой системе процесс вообще не может продолжаться неограниченно: предел его протеканию дается израсходованием исходного вещества. Поэтому проблема автоколебаний приобретает гораздо более общий характер при рассмотрении стационарного протекания реакции в проточной системе, чем мы займемся ниже. Для системы (Х,И) влияние малых добавочных членов было исследовано Сальниковым совместно с нами (7). При этом оказалось, что все члены, пропорциональные нулевым и первым степеням л и у, могут привести только к затуханию колебаний. Зато положительные квадратичные члены (пропорциональные л' и у') могут при определенных условиях привести к превращению центра в неустойчивый фокус, т.
е. к раскачке колебаний. Анализ методами нелинейной теории показал, что при этом могут быть построены решения, у которых амплитуда стремится к конечному предельному значению даже и без учета выгорания исходного вещества. Таким образом, впервые было доказано существование химических автоколебаний. В данной конкретной схеме автоколебания оказались связанными с квадратичным автокатализом.
В реальных условиях важнейшие поправки к идеализированной схеме (Х,И) должны вызываться отступлением от изотермичности. Реакции, входящие в схему, обладают тепловым эффектом. В конкретном случае окисления углеводородов, как и в болыпинстве других приложений, они зкзотермичны. Выделение тепла приводит к повышению температуры, которое ускоряет реакции.
Следовательно, эффект неизотермичности для экзотермических реакций аналогичен квадратичному автокатализу и может привести к раскачке колебаний и к автоколебаниям. Но 442 математическое описание этого случая сложнее. В самом деле, если кинетика реакций зависит от двух концентраций л н у н температуры, то она описывается системой трех дифференциальных уравнений. При этом характеристическое уравнение оказывается кубическим и классификация особых точек усложняется. Квазиматаяитические Реакции в жидкой фазе В связи с биологическими применениями особый интерес представляет разыскание гомогенных химических колебаний в жидкой среде. Воэможность наблюдения подобных явлений в замкнутой системе облегчается, если речь идет о колебаниях гомогенного катализатора, присутствующего в системе в малой концентрации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
