Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Это есть точка поспламенения поверхности. При атом происходит переход на верхнюю ветвь кривой, отвечающую верхнему температурному режиму. Разогрев поверхности на атом режиме зависит от содержания горючего в смеси; на каждом рисунке представлены две кривые для смесей с разным содержанием горючего. Процентное содержание горючего в смеси указано в подписях к рисункам. Если после воспламенения поверхности уменьшать натревающий ток, верхний температурный режим сохраняется при гораздо меньшей силе тока, чем требовалось для воспламенения. При малом содержании горючего в смеси уменьшение силы натревающего тока приводит в конце концов к потуханию реакции на поверхности — резкому переходу на нижнюю ветвь кривой.
Потухание происходит при значительно более высокой температуре поверхности, чем воспламенение. Для смесей водорода с воздухом зта температура— около 300', для смесей аммиака с воздухом — 350' С. При высоком содержании горючего в смеси даже и полное выключение тока не приводит к потуханию.
В таких случаях можно непосредственно измерять стационарный разогрев поверхности за счет реакции в отсутствие нагревающето тока. В бедных смесях, в которых выключение нагревающего тока приводит к потуханию реакции, стационарный разогрев поверхности за Рно. 31. Стацнонарнай рааогрев поверхности в смесях Нз — воздух о недостатком водорода [3) По оон орданат — разогрев поверхноетн т, — т; по оея абегргео— процентное содержание водорода. Кревал о раоечнтзла о учетом только Стефановского потока; крнван Π— о учетом термодвффузав; крввал с — о учетом теплоотдачн налученлем.
Точкк отнооятоя к разлнчнмм екороотям газового потока счет реакции ыожет быть найден как разность между температурами на верхней и нижней ветвяхкривой. На рис. 31 и 32 стационарный разогрев поверхности за счет реакции представлен как функция эю от содержания горючего в смеси. Рисунок 31 относится к смесям с недостатком водорода, в которых процесс лимитнруется диффузной водорода.
Здесь по ' оси абсцисс отложено процентное содержание водорода в смеси. Рисунок 32 относится к смесям с избытком водорода, где процесс лкмитируется диффузией кислорода. Здесь по оси абсцисс отложено процентное содержание воздуха в смеси. Кривая а на каждом из этих рисунков представляет стационарный разогрев, рассчитанный с учетом влияния стефановского потока (последнее, ввиду малого процентного содержания диффундирующего газа в смеси, незначительно), но без поправок на термодиффуаию и иалучение.
Кривая Ь представляет стационарный разогрев поверхности, рассчитанный с учетом термодиффузии. В смесях, где процесс лимитируется диффузией более легкого газа, термодиффузия повышает разогрев поверхности, потому что термодиффузионный поток направлен в атом случае так же, как и обычный диффузионный поток, и суммарная скорость диффузии оказывается поэтому больше, чем без учета термодиффузии.
Напротив, в смесях, где процесс лимитируется диффувией более тяжелого газа (з данном случае в смесях с избытком водорода), термодпффузионный поток и обычный диффузионный 418 рис. 32. Стационарный разогрев поверхности в смесях Нт — воздух с избытком водо- рода 131 Пояснения те же, что н к Вне. 3! поток имеют противоположные направления, что и приводит к понижению тем- ии пература поверхности. Кривая с на рис. 31 проведена с учетом теплоотдачи излучением. В смесях с избытком водорода этой поправ- грз кой можно пренебречь, так как развиваемые там температуры столь низки, что интенсивность излучения ничтожно мала. Экспериментально измеренные в з и и ги п температуры поверхности представлены я е "Ф ' на рисунках точками.
Точки разного вида относятся к различным скоростям газового потока. Как видно, стационарный разогрев поверхности практически не зависит от скорости газового потока и достаточно хорошо совпадает с вычисленным. Влияние термодиффузии на разогрев поверхности в случае смесей водорода с воздухом оказывается чрезвычайно сильным, что объясняется большой разницей в молекулярных весах между компонентами смеси.
В случае других горючих газов это влияние будет несравненно слабее. Ранее экспериментальные данные по разогреву поверхности платиновой нити были получены в работах Дэвиса 171, которым сделан был уже качественный вывод о том, что скорость процесса определяется диффузией. ПРИМЕНЕНИЯ Вопрос о термическом режиме реагирующей твердойповерхности и критических условиях ее воспламенения и потухания имеет практическое значение как для процесса горения угля И, 61, так и для некоторых сильно эквотермических гетерогенно-каталитических процессов. Таковы, например, контактное окисление аммиака в азотную кислоту и спиртов в альдегиды или кетоны.
При этих процессах большие разогревы поверхности вполне допустимы и никакого вреда не приносят; поэтому данные процессы всегда проводятся на верхнем температурном режиме, в диффузионной области, при больших разностях температур поверхности и газа. Напротив, в таких процессах, как получение синтетического бензина кз водяного газа или каталитическое окисление углево- 419 дородов в альдегиды, спирты и окиси, большие разогревы поверхности недопустимы, так как при высоких температурах процесс идет в нежелательном направлении. В этих случаях приходится стремиться либо к проведению процесса на нижнем температурном режиме, либо к сильному уменьшению разогрева, достигаемого в диффузионной области.
Для классификации гетерогенных экзотермических процессов по их тепловому режиму мы можем воспользоваться введенным выше безразмерным параметром 5 [формула (1Х, 11)). Процессы, для которых значение этого параметра мало, характеризуются тем, что разогрев поверхности мал и непрерывно меняется с изменением внешних условий. В случае таких процессов разностью температур между поверхностью и газом и распределением температур по сечению контактного аппарата можно пренебречь; каждому сечению контактного аппарата можно приписывать одну определенную температуру, как это обычно и делается в технических расчетах.
Напротив, при больших значениях параметра Э становятся возможными большие локальные разогревы, т. е. разности температур между твердой поверхностью и газовым объемом. Если такие разогревы нежелательны, то борьба с ними может вестись различными методами: либо мы можем стремиться перевести процесс на нижний температурный режим (в кинетическую область), либо стремиться к уменьшению разогрева, достигаемого на верхнем температурном режиме (в диффузионной области).
Разбавление газовой смеси избытком одного из реагирующих компонентов или инертными газами приводит к уменьшению параметра $, который пропорционален концентрации реагирующего вещества С, и, следовательно, к понижению стационарного разогрева, достигаемого на верхнем температурном режиме. При достаточно сильном разбавлении параметр $ мох<ет сделаться столь малым (для реакции первого порядка — меныпе 4), что разница между верхним и нижним режимами вообще исчезнет.
Поэтому сильно экзотермические процессы, не допускающие больших разогревов, стремятся в технике проводить в сильно разбавленных смесях. 1епповой режим контактных аппаратов Если процесс проводится в контактном аппарате обычного типа, оформленном в виде реакционной трубки, наполнепнойкоптактной массой, то условие возможности проведения процесса на нижнем температурном режиме, т.
е. в кинетической области, совпадает с условием возможности стационарного распределения температур по сечению аппарата при протекании реакции в кинетической области. Для нахождения этого условия мы можем воспользоваться непосредственно результатами, изложенными в главе У1. 420 Согласно формуле (Ч1, 34), стационарное распределение температур в цилиндрическом сосуде, в котором протекает экзотермическая химическая реакция, возможно, до тех пор, пока не достигнуто критическое значение параметра Ь, определяемого формулой (Ч1, 31) и Е ят.
6 = — — г'ге ь ктз о В данном случае под А нужно понимать эффективную тепло- проводность контактной массы, с учетом передачи тепла от куска к куску как непосредственным соприкосновением, так и излуче- нием или через реагирующий газ. Величина ге ' есть скорость реакции на единицу объема ят. контактной массы. Как видно из формулы(Ч1, 31), если 'мы будем увеличивать сечение реакционной трубки (ее радиус г), то для со- хранения постоянного значения 6 нам нужно будет уменьшать скорость реакции (например, посредством понижения температуры или уменьшения активности контакта) и притом обратно пропор- ционально г*, т. е.
таким образом, что полное количество вещества, реагирующее на всей площади поперечного сечения реакционной трубки, будет оставаться постоянным. Следовательно, условие отсутствия локального разогрева ставит предел полной произво- дительности реакционной трубки на единицу ее длины. Количество тепла, выделяемое вследствие реакции на единице длины реакционной трубки, равно (1лг'ге Согласно формулам (Ч1, 31) и (Ч1, 34), эта величина не должна л быть больше, чем б„ря —, Е/ЛТ~ для того чтобы процесс мог протекать на нижнем температурном режиме.
Величину Е(ЛТ'„можно назвать экспоненциальным тем- пературным коэффициентом скорости реакции. Чтобы процесс протекал на нижнем температурном режиме, количество тепла, выделяющееся на единице длины реакционной трубы, не должно в случае трубки круглого сечения превьппать более чем в 2я раз отношение эффективной теплопроводностя кон- тактной массы к экспоненциальному температурному коэффици- енту скорости реакции. Перевести процесс па нижний температурный режим можно посредством уменьшения скорости реакции, рассчитанной на еди- ницу объема контактной массы,— например, за счет уменьшения активности контактной массы или разбавления ее инертным на- полнптелем. Если процесс должен вестись на нижнем температур- ном рея~яме, то увеличение площади поперечного сечения реак- циояной трубки не может служить средством увеличения полной 421 производительности аппарата; для этого нужно увеличить либо число реакционных трубок, либо их длину.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
