Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 82
Текст из файла (страница 82)
Таким образом, параметр $ представляет собой безразмерную максимальную температуру поверхности, достигаемую в чисто диффузионной области. Результат (1Х, 15) означает, что при больших аначениях $ верхний температурный режим отвечает чисто диффузионной области. Легко показать, что нижний температурнып режим при этом отвечает чисто кинетической области (р = — (( / 6 (<1, т. е.
6)) гелозг). Переходная область при ~~ 1, т. е. в случае сильно экзотермических реакций с болыпим температурным коэффициентом, реализована быть не может, так как ей отвечают неустойчивые тепловые режимы. Мы можем преобразовать условие потухания (1Х, 14) так, чтобы в него входила температура поверхности. Для этого, воспользовавшись (1Х, 15), напишем (1Х, 14) в виде Ь„рео= св. (1Х, 16) Теперь мы можем в значительной степени элиминировать неточность, допущенную нами при пользовании разложением (1Х, 6).
Тогда мы заменили ге — Ш"" через ге-к1втеео. Теперь мы можем вернуться снова к точному закону Аррениуса. Для этого подставим в (1Х, 16) значение 6; тогда получим критическое условие потухания в виде С„-шлг,в = $в и лгв о Теперь заменим е-Швг о е' через е ш"г; тогда получим Сзе-е(ВТ $в лтв о Подставив значение $, получим после сокращения ео-Илт ее (1Х,1У) или зе-Шаг (1Х, 18) Лев а о где Т вЂ” температура поверхности, при которой происходит потухание, а То — температура окружающей среды. 401 'Условием потухания в виде (1Х, 17) или (1Х, 18) можно пользоваться без большой ошибки и тогда, когда рааогрев поверхности на пределе потухания довольно велик, так как ошибка, связанная с польаованием рааложением (1Х, 6), сведена до минимума вследствие последующего возвращения к точному закону Аррениуса. Если таким же обрааом выразить предельный вид критического условия воспламенения при больших аначениях $ через температуру поверхности, то формула (1Х, 12) даст хе-е(кт яг а к 'Х' При больших аначениях $ на пределе воспламенения 0 = 1; е-вивт — е-в1вт .е.
Согласно данному выше определению параметра $, имеем йт~~ з Р— Ф л Ес — — =Я. я об с Птъ а о Следовательно, для больших значений $ можем представить критические условия воспламенения и потухания в следующей наглядной и удобной для запоминания форме: условие воспламенения зе-к(в т условие потухания зс-в!вт я где Т вЂ” температура поверхности. Таким образом, на пределе воспламенения константа скорости реакции в $ раа меньше константы скорости диффузии, а на пределе потухания константа скорости реакции в $ раз больше константы скорости диффузии.
Эта теория относится к простейшему случаю реакции первого порядка и является, кроме того, приближенной, поскольку мы пользовались методом разложения экспонента. Вопрос об условиях воспламенения и потухания при произвольной кинетике реакции рассмотрен в работе Бубена [8]. Там элиминирована,кроме того, и неточность, происходящая от пользования методом разложения экспонента. Наиболее интересный результат,полученный в этой работе, заключается в том, что при достаточно большой энергии активации и произвольном порядке реакции т критические явления возможны при значении введенного вьппе параметра з не менее (1 + г~ш)з.
402 СТАЦИОНАРНЫЙ РАЗОГРЕВ ПОВЕРХНОСТИ ДЛЯ АВТОТЕРМИЧЕСИИХ ПРОЦЕССОВ Как мы видели, в случае сильно эквотермических реакций, скорость которых быстро воврастает с повышением температуры, т. е. при больших еначениях введенного вылив параметра $, мы можем наблюдать либо нижций температурный режим, где равогрев поверхности весьма мал, либо же верхний температурный режим, где реакция протекает в диффузионной области.
Так как на нижнем температурном режиме температура поверхности практически не отличается от температуры окружающей среды, то вопрос о разогреве поверхности сводится к расчету этого раеогрева на верхнем температурном режиме. Ввиду того, что на верхнем термическом режиме реакция протекает в диффувионной области, температура поверхности, достигаемая при этом, совершенно не зависит от истинной кинетики реакции и определяется исключительно условиями диффуеии и теплоотдачи. Вопрос о расчете стационарного разогрева поверхности в диффузионной области детально рассмотрен в работе Бубена (31, выполненной под нашим руководством в Институте химической физики. В стационарном состоянии количество тепла, выделяемое на поверхности реакцией, должно быть равно количеству тепла, отводимому теплоотдачей. Проведем сначала расчет, пренебрегая термодиффувией и стефановским потоком.
Тогда скорость реакции в диффузионной области может быть представлена формулой (11, 8): где С вЂ” концентрация реагирующего вещества в объеме, а р — коэффициент массоотдачи. Для того чтобы получить количество тепла, выделяющееся на единице поверхности за единицу времени, нужно эту величину умножить на тепловой эффект реакции Ч. Пусть теплоотдача от поверхности происходит только к реагирующему гасу; теплоотдачу излучением или непосредственно через твердое тело будем считать отсутствующей. Тогда количество тепла, отводимое от поверхности вследствие теплоотдачи, согласно формуле (1, 16), т. е. определению коеффициента теплоотдачи, выравится как а(Т, — Т,), где и — коаффициент теплоотдачи, Т, — температура поверхности, То — температура в объеме. Следовательно, в стационарном состоянии должно удовлетворяться равенство ЯС=а(Т,— Т,), (1Х, 19) Тс' 403 Таким образом, стационарный разогрев поверхности выра>кается как т, т,= дс.
б а (1Х,20) '>>з Л а= —. Коэффициент массоотдачи выражается аналогичным образом через диффузионный критерий Нуссельта, который для отличия называют критерием Шервуда и обозначают посредством ЯЬ: яви Ы Разница между значениями критериев Нуссельта и Шервуда для автотермического процесса в том, что первый зависит от теплового, второй — от диффузионного критерия Прандтля (критерия Шмидта Яс). В приведенных формулах:Р— козффициент диффузии вещества, диффузия которого лимитирует суммарный процесс; Л вЂ” теплопроводность газовой смеси; Ы вЂ” определяющий размер системы. Подставив зги выражения в (1Х, 20), получим БЬ В т — т,= — ~с Мз Л (1Х, 21) или, учитывая, что Л = срра (где а — коаффнциент температуро- проводности, ср — теплоемкостьи р — плотность): т,— т,= — — —.
Я в0с (1Х, 22) >чз а ар' г Величина — представляет собой не что иное, как максидс с,р мальный теоретический разогрев, который получился бы прв адиабатическом протекании реакции без всяких теплопотерь. Обозначим максимальную теоретическую температуру, которая была бы достигнута при адиабатическом протекании реакции, через Т *. Поскольку при расчете истинной температуры поверхности мы пренебрегали стефановским потоком, при расчете тео- В общем случае коэффициент теплоотдачи в окружающую среду зависит от конкретных внешних условий. В дальнейшем остановимся на важном случае автотермического процесса, в котором тепло от поверхности передается только самой реагирующей смеси. В атом случае коэффициент теплоотдачи к связан с коэффициентом массоотдачн р ввиду подобия механизмов обоих процессов.
Коэффициент теплоотдачи а выражается через обычный тепловой критерий Нуссельта как ретической температуры будем пренебрегать изменением числа молей при реакции и разницей между теплоемкостями исходных веществ и продуктов реакции; тогда имеем дс т* — т„= — ', а' (1Х, 23) и формула (1Х, 22) может быть написана в виде т — т = — — (т' — т,). вэ в (1Х, 24) о — ка Эти результаты мы уже получали в главе 111, где опи выражены формулами (111, 32 — 111, 34а). Там они получались для предельного случая малой молярной доли лимитирующего вещества, когда влияние стефановского потока мало. Здесь мы получили их гораздо более простым путем, пренебрегая этим влиянием с самого начала. Если все газы, образующие смесь, близки друг другу по молекулярному весу, то коэффициент диффузии реагирующего вещества близок коэффициенту температуропроводности смеси.
Рассмотрим простейший случай, когда эти величины равны: В этом случае значения теплового и диффузионного критериев Прандтля, а следовательно и теплового и диффузионного критериев Нуссельта, будут равны и формула (1Х, 24) даст Тг — То — — Т' — Тю (1Х, 25) Таким образом, в простейшем случае, когда коэффициент диффузии равен коэффициенту температуропроводности, температура поверхности на верхнем термическом режиме равна теоретической температуре, т. е.
той температуре, которая получилась бы при проведении этой же реакции в аднабатических условиях, в отсутствие всякого теплоотвода. Это обстоятельство неоднократно отмечалось в применении к различным конкретным процессам, например к каталитическому окислению аммиака (4), причем его обычно рассматривали как непосредственное следствие термодинамики, т. е. закона сохранения энергии. В действительности дело обстоит совершенно не так. Термодинамика ничего не может сказать о стационарной температуре поверхности, которая достигается в условиях отнюдь не аднабатических. Равенство между стационарной температурой поверхности и теоретической температурой Т* имеет место только в частном случае равенства коэффициентов диффузии и температуропроводности.
Когда эти коаффициенты равны, уравнения теплопроводности и диффузии становятся тождественными, что при 405 подобии граничных условий приводит к подобию поля температур и поля концентраций. Равенство между температурой поверхности и теоретической температурой является следствием этого подобия поля температур и поля концентраций, а отнюдь не закона сохра пения энергии. В общем случае, когда коэффициенты диффузии и температуропроводности не равны, стационарный разогрев поверхности дается формулой (1Х, 24). При отсутствии конвенции, когда значение критерия Нуссельта зависит только от геометрической конфигурации системы, критерии Нуссельта и Шервуда равны и формула (1Х, 24) дает 9 ° Тх — Те = — (Т вЂ” Уе). а Во всех реальных случаях мы имеем дело с наличием конвекции.
В этом случае критерий Нуссельта зависит от критериев Рейнольдса и Прандтля, причем зту зависимость мы можем представить формулой (1,41) Ми = )сКе Рг". Та же формула справедлива, конечно, и для критерия Шервуда, только критерий Прандтля заменяется его диффузионным аналогом — критерием Шмидта Яс. С той степенью точности, с какой эта формула вообще оправдывается, мы можем считать значения 7с, т и л одинаковыми для теплопередачии диффузии(это значит, что мы считаем формулу (1, 41) с постоянными значениями й, и и и справедливой во всем диапазоне значений, которые критерий Прандтля принимает как для теплопередачи, так и для диффузии).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
