Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 77
Текст из файла (страница 77)
нумеруют различные вещества, не связанные 376 стехиометрвчески. Исключив из этих уравнений неизвестные масштабные концентрации, можно получить выражение для скорости пламени. В качестве конкретного примера Спеллинг рассматривает цепную реакцию с неразветвляющимися цепями вида А- В, (1) А+В- С+В, (11) пренебрегая обрывом цепей и считая, что вторая стадия гораздо быстрее первой. В этих предположениях кинетические уравнения . записываются как гс, ~1~ в Саг,е-кпвт гс„ СаСвтзе-к /вт ~1г Образование активного промежуточного продукта В определяется скоростью первой стадии, так как разветвление отсутствует, а обрыв полагается несущественным.
Расходование исходного вещества определяется скоростью второй стадии, так как первая гораздо медленнее. Чтобы правильно оценить порядки величин, нужно за масштаб концентраций принять для исходного вещества начальную концентрацию С1, а для промежуточного продукта— неизвестную максимальную концентрацию Х, достигаемую в зоне пламени. Заметим, что размерности з, и г, рааличны: х, имеет обычную для бимолекулярной реакции размерность обратной концентрации, умноженной на обратное время, а зг имеет размерность обратного времени (как для мономолекулярной реакции). По существу, зарождение активных центров происходит чаще всего биомолекулярным путем; чтобы выразить зто, иногда вместо з, пишут Мз„где М вЂ” концентрация произвольных частиц, при столкновениях с которыми происходит зарождение активных центров.
При такой записи х, будет уже иметь обычную для бимолекулярной реакции размерность. Времена реакций определятся подстановкой в кинетические уравнения маспггабных концентраций и максимальной температуры горения: 'гс'в о -в(вт х О ~п ись и -куят — — = ~.,~Хазе И Отсюда: 1 -кпвт — = Хгзе т ~еА -в4ат — = — г,е т. тв 377 Подстановка этих выражений в (ЧП!,52) дает кдос У РаХг»е к~~~'"оо ~/ Рв — где ~Е~~"' (Ч1П,52а) Исключение неизвестной концентрации Х дает для скорости распространения пламени эд«ооРр,РвС~.гдг»е~ '~ Ш~ ~Рд(0 ), (ЧП1,53) где Р, — слабо меняющаяся безразмерная функция от параметра 0, которая долл«на быть найдена численным интегрированием (в первом приближении ее можно принять за константу). Уравг пения (ЧП1,52а) позволяют легко оценить также и максимальную концентрацию активного промежуточного продукта в зоне пламени: Хоо1/ — в С' — *' ~~' кщ"т'"Р«(0 ) (Ч1П 54) гдв Р, — новый слабо меняющийся безразмерный параметр.
Поскольку тепловое уравнение не рассматривалось, этн оценки, строго говоря, верны только в случае равенства обоих коэффициентов диффузии коэффициенту температуропроводности а. Поэтому Сполдинг пишет результат в виде «а»С« -<и+кпвт Р оо а лгдг»е д1 (ЧП1,53а) Хсо )/ С~ — *' е ~ш ~*у"~"'Р». (Ч1П,54а) Заметим, что тот же результат получился бы, если бы мы просто приравняли значения тд и тв, т.
в. приняли, что оба вещества пребывают в зоне реакции одинаковое время при постоянной для каждого из них средней концентрации. Так было бы, например, если бы реакция осуществлялась при непрерывном подводе исходных и отводе конечных веществ с постоянной скоростью в сосуде, снабженном «идеальной мешалкой», обеспечивающей полное постоянство всех концентраций по объему сосуда. Такое описание реакции называют моделью «полного перемешивания» или «гомогенной реакционной зоны». Из формулы (Ч1П,52) непосредственно видно, что при равенстве коэффициентов диффузии условие подобия Сполдинга эквивалентно модели гомогенной реакционной зоны, как это было отмечено Зельдовичем [18).
МЕТОД БАЛАНСА Зельдович в работе [18] применил к данному вопросу метод баланса тепла или вещества, представляющий дальнейшее развитие и усовершенствование рассмотренного выше метода теплового потока. Скорость пламени в атом методе находится прнравниванием полного количества выделившегося тепла или прореагировавшего вещества и количества тепла, забираемого, или вещества, приносимого свежей смесью. Если скорость реакции зависит от концентрации и температуры как Т'(С, Т), то уравнения баланса (ЧП1,20) в общем случае имеют виде ее 1 У (С, Т) (х = юсе, е (Ч111,55) ~ Я(С, Т) агх = гхспр(Т вЂ” Те). (Ч1П,56) е 0=0 "*, а после чего уравнение баланса принимает вид СО Ю ~ 1(С) е " ~ лх =гвСе, е (ЧП1,55а) где интегралы уже сходятся. Для реакции с простой кинетикой порядка ш интегрирование выполняется элементарно и приводит к результату, от* Ввиду того что квтересующве нас процессы происходят прв температуре ниже оптимальной, определяем координату а так, чтобы ова в этов области была положительной, т.
е. полагаем, что е = 0 в точке овтпмума, е = + прв Т= Те. Прв а — оо, Т вЂ” Т,„(реакцвей в этой области догораввя преяебрегаем). 379 Уравнения баланса стехиометрически связанных веществ и баланса тепла не являются линейно независимыми. Поэтому достаточно использовать только одно из них, например уравнение баланса исходного вещества. Но для промежуточных продуктов (активных центров) уравнения баланса имеют самостоятельное значение, позволяя определить концентрации их в зоне реакции. Если скорость реакции при начальной температуре не равна нулю, то интегралы расходятся.
Для того чтобы вычисление стало реально осуществимым, необходимо провести обрезание скорости реакции при низких температурах, для чего используются линейное приближение (Ч1П,47) и метод разложения экспонента. При помощи этого метода скорость реакции ваписывается как 1 (С) е-е.
В линейном приближении (ЧШ,47) личающемуся от (Ч111,18) только отсутствием численного множителя )~2, что является мерой неточности сделанных приближений. Легко рассмотреть случай, когда коэффициент температуропроводности а отличен от коэффициента диффуаии Р. В этом случае использование формул (Ч1П,47) и (ЧШ,48) дает ~о пь — ~ ( — х) е " Нх=юСо, о откуда что совпадает с укааанным выше результатом Ландау. Сточностью до безразмерного множителя порядка единицы можно было бы оценить интеграл в (Ч111,55а) как произведение максимального значения подинтегральной функции на ширину максимума, что означает более строгое проведение метода оптимума и даст результат (Ч111,51). В случае реакций со сложной кинетикой концентрации промежуточных продуктов в зоне горения находятся из уравнений баланса для исходного вещества. Концентрации промежуточного продукта приписывается постоянное максимальное значение.
Так, для неразветвленной цепной реакции с одним активным промежуточным продуктом уравнение баланса продукта В имеет вид ОЭ Ф юХ= ~~~(Сл)е ' Их, (ЧШ,556) о где Х вЂ” максимальная концентрация промежуточного продукта. Скорость пламени находят из уравнения баланса исходного вещества А, полагая концентрацию промежуточного продукта равной ее максимальному значению Х: СО Ю Схй = ~ 1з(Сх, Х)е ' Их. о В этих формулах функции 1 и Г характеризуют кинетику первой стадии — зарождения активных центров и второй стадии— реакции продолжения цепи; О, и 8, — значения 8, подсчитанные по энергиям активации этих стадий.
В рассмотренной выше простейшей кинетической схеме имеем ~г =- Схеме гь 1з = СхХззе визтм. Если, кроме того, воспользоваться для распределения концен- трацпи исходного вещества линейным приближением (ЧП1,48): Са = Сл — х, ~ А то интегрирование дает а Со -ювг„, Раз'~ег (ЧП1,58) Э„,О,' После подстановки в (ЧП1,58) значения Х (УП1,57) получается окончательно, что (ЧП1,57) где е,= ~', <т„— т.), (УП1,61) (У1П,62) тл Истратов и Либрович 121] усовершенствовали метод баланса.
Эти авторы находят распределение температуры в зоне пламени интегрированием уравнения теплопроводности с учетом тепла, ат выделяемого реакцией, но в пренебрежении членами †. ИнтегН,т рирование уравнения теплопроводности в зоне пламени приводит к формуле (УШ,11), которая в размерных величинах может быть записана как т Нх а О ! е 1 + е и В т (ЧП1,59) В'~ е,'е,' в полном согласии с результатом Сполдинга (ЧП1,53), полученным из соображений подобия. Метод баланса позволяет найти приближенное значение входившего в формулу Сполдинга безразмерного параметра Р,. Боли для распределения температуры в зоне пламени воспользоваться простейшим линейным приближением (УП1,47), то указанный безразмерный параметр выражается согласно (ЧП1,59), как 1 (УП1,60) в'в' ' 12 где Д (Т) — скорость тепловыделения при температуре Т.
Урав- нение теплового баланса (УП1,56) запишется в виде ~о т ~р<т — т,) = ~ Е<т),1 = '1 ~~~~ет. <Ч<П,63) Д 381 Если ввести вспомогательную функцию т т 1 0( ) ЯТ. Р(Т) то интеграл в правой части (У111,63) запишется как Отсюда уравнение теплового баланса принимает окончательный вид: / г всгр(҄— Т,) =. ~/ 2а ) ~(Т)ат, т~ (Ч1И,64) где Д (Т) — скорость тепловыделения, представленная как функция от температуры Т. Чтобы представить зависимость скорости реакции от концентраций как зависимость от температуры, используется подобие полей температуры и концентраций, если выполнены требуемые для этого условия. В случае неравенства коэффициентов диффузии и теплопроводности находят приближенную связь между концентрацией лимитирующего вещества и температурой из линейного приближения (Ч111,47) — (Ч111,48), откуда (Ч111,65) вХ = ~ 1,(Са, Т)Ыг = " ИТ, (Ч111,66) ("!~(С„, Т) где у дается формулои (Ч111,11); 1, — скорость реакции обравования промежуточного продукта; Х вЂ” его максимальная концентрация.
382 Эти соотношения можно назвать обобщенными соотношениями подобия. Они дают значительно меньшую ошибку, чем линейное приближение для температуры, так как скорость реакции гораадо слабее зависит от концентраций, чем от температуры. Для реакций с простой кинетикой уравнение (Ч111,64) после использования метода разложения экспонента дает результат, тождественный с (УП1,18) и при обобщенном подобии — с (У111,51).
Для этого случая усовершенствованный метод баланса не дает ничего нового. Вся ценность метода заключается в возможности воспользоваться для сложных реакций более точяой формой уравнения баланса промежуточного продукта. Для этого вместо (Ч111,55б) пишут Если, как это часто бывает, основное тепловыделенпе связано с реакцией продолжения цепи, то распределение температур, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
