Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Соответствующее выражение для скорости реакции будет —, = фхэ(1 — х) — афх(1 — х), (ЧП1,29) где 2 ф= т (ЧП1,3О) Такой вид кинетики соответствует автокатализу второго порядка с константой скорости ф, сопровождаемому одновременной реакцией расходования активного продукта по первому порядку. Скорости как первои, так и второй реакции пропорциональны концентрации исходного вещества. Отношение константы скорости второй реакции к константе скорости первой реакции есть постоянная а. Пользуясь принятой в цепной теории терминологией Семенова, мы должны назвать первую реакцию процессом квадратичного разветвления, или взаимодействия цепей, а вторую — процессом обрыва цепей.
Постоянная а есть отношение константы скорости реакции обрыва к константе скорости реакции разветвления цепей. Сопоставляя выражения (ЧП1,27) и (ЧП1,28), заключаем, что значение безразмерной скорости распространения пламени р связано с константой а, характеризующей кинетику реакции соотношением р = 1 — 2а. (ЧП1,31) При помощи (ЧП1,5) и (ЧП1,30) получаем для скорости распространения пламени: ю=(1 — 2а) )/ф (ЧП!,32) Эта формула была применена Воронковым и Семеновым (7) к обработке экспериментальных данных по распространению холодного пламени в весьма бедных смесях сероуглерода с воздухом. ГОРЕНИЕ В ДВИЖУЩЕМСЯ ГАЗЕ 368 Мы рассматривали так называемую фундаментальную скорость распространения пламени, т. е.
скорость распространения по отношению к неподвижному газу. В действительности процесс горения всегда сопряжен с движением газа. Если такое движение и не создается искусственно, то оно неизбежно возникает само собой вследствие термического расширения. Искривление фронта пламени, связанное с движением газа, приводит к увеличению скорости горения. Вообразим плоский фронт пламени площади с, движущийся в направлении, перпендикулярном к своей плоскости, со скоростью и. Объем газа, сгорающий за единицу времени, выразится как Я = Рб. (Ч1П,ЗЗ) Пусть поверхность произвольным образом искривленного фронта пламени равна Я. В каждой точке фронта пламя распространяется перпендикулярно к его поверхности со скоростью, равной фундаментальной скорости и~.
Следовательно, тот же объем горючей смеси, сгорающей за единицу времени, может быть выражен как (ЧТП,З4) Приравнивая выражения (Ч1П,ЗЗ) и (ЧШ,34), получаем У=И~ —. Я (ЧП1,35) Формула (ЧП1,35) выражает так называемый закон площадей. Согласно этому закону при искривлении фронта пламени скорость распространения возрастает пропорционально увеличению его поверхности.
Легко заметить, что косинус угла между нормалью к поверхности пламени и направлением газового потока равен отношению фундаментальной скорости ю к реальной скорости горения и (закон косинуса). Турбулентное горение Очень большое техническое значение имеет осуществление процесса горения в турбулентном газовом потоке. Турбулентность увеличивает скорость распространения пламени и дает возможность весьма сильной интенсификации процесса горения.
Механизм ускорения горения под действием турбулентности можно понимать двояким образом. С одной стороны, можно считать, что турбулентность увеличивает интенсивность передачи тепла во фронте пламени, не окааывая влияния на протекание самих химических реакций горения. Такое представление является единственно возможным, если мы считаем, что процесс горения происходит в совершенно однородной, предварительно идеально перемешанной смеси, как это обычно принимается в литературе по турбулентному горению (8, 9).
На практике мы чаще встречаемся со случаями, когда процесс горения происходит одновременно с процессами смешения горючего и воздуха. Если горючее и воздух разделены сплошной поверхностью раздела, то мы будем наблюдать обычное диффузионное горение, происходящее по обычным законам диффузии, или смешения струй. Теория такого процесса рассматривалась в литературе (101. 369 В наших работах совместно с Минским [11! мы впервые рассмотрели такую разновидность процесса турбулентного горения, когда горючее раздроблено на отдельные малые объемы, распределенные в потоке воздуха. Скорость горения определяется процессом микросмешения, т.
е. перемешиванием между этими малыми объемами горючего и окружающим воздухом. Такой процесс мы назвали микродиффузионяым турбулентным горением. В случае микродиффузионного горения ускорение горения под действием турбулентности связано прежде всего с ускорением протекания самих химических реакций во фронте пламени.
Скорость протекания этих реакций определяется здесь процессом микро- смешения, который ускоряется под действием турбулентности, Микродиффузионное турбулентное горение обычно локализовано в турбулентном следе за какими-либо препятствиями, обтекаемыми потоком горючей смеси. Такие тела служат стабилизаторами пламени; пламя цепляется за них и может устойчиво держаться лишь в тесном контакте с ними. Мы считаем, что во всех случаях, когда наблюдается сильное ускорение горения под действием турбулентности, мы имеем в действительности дело с микродиффузионным горением и что интенсификация процесса передачи тепла во фронте пламени имеет лишь второстепенное значение.
Дальнейшее развитие представлений о микродиффузионном горении привело нас к распространению на эту область тех же понятий о диффузионной и кинетической областях протекания реакции, которые оказались столь плодотворными в диффузионной кинетике гетерогенных реакций. Ввиду того что предварительное смешение горючего и воздуха никогда не может быть идеальным, процесс горения практически может всегда протекать как микродиффузионный, если скорость микросмешения мала по сравнению с собственной скоростью химических реакций горения.
Меняя условия, мы можем заставлять процесс протекать так, чтобы диффузионные или кинетические факторы играли в нем преобладающую роль, подобно тому как процесс гетерогенного горения может протекать в диффузионной или в кинетической области. Только для данных определенных условий можно указать, какая степень совершенства предварительного смешения требуется для того, чтобы по отношению к процессу горения смесь могла считаться «однородной».
Ускорение горения под действием турбулентности не может быть беспредельным; предел такому ускорению кладется переходом реакций горения в кинетическую область. Представление о микродиффузионном горении дает возможность объяснить наиболее естественным образом пропорциональность между скоростью горения и пульсационнои скоростью или скоростью потока, являющуюся самой характерной чертой турбулентного горения. 370 ПОПРАВКА НА ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСШИРЕНИЕ Во всех предшествующих формулах не учитывалась зависимость физических констант от температуры. Точно учесть эту зависимость можно методами численного интегрирования.
В приближенной теории основную роль играет область вблизи максимальной температуры горения, и поэтому значения констант следует брать для той же температуры, т. е. для продуктов горения. Но при этом и скорость пламени и~ получается по отношению к продуктам горения. Между тем термическое расширение (а также и изменение числа молей при реакции) вызывает движение газа, даже если он первоначально и был неподвижен.
Поэтому скорость пламени по отношению к исходной смеси юо отличается от скорости его по отношению к продуктам горения и. Ввиду малой толщины фронта пламени поверхность горения можно считать одинаковой для исходной смеси и для продуктов, а следовательно, одинаковой должна быть и массовая скорость горения, откуда следует соотношение (Ъ"|И,36) Роюо = Рю т!зр Л Рооэо = Рш = з и-1 о т ' т р (Ъ 111,18а) где Х -теплопроводность продуктов горения, ср — их теплоемкость.
Необходимо иметь в виду, что время реакции т, согласно формуле (Ъ'1,11), определяется для максимальной температуры горения, но начальных концентраций исходных веществ. В формуле (Ъ'111,18) учтено уменьшение концентраций реагирующих веществ в зоне горения, как это будет видно из дальнейшего. 371 где ш — скорость пламени по отношению к горячим продуктам горения, иа — скорость пламени по отношению к холодной исходной смеси; р — плотность продуктов горения при температуре Т; Р, — плотность исходной смеси при температуре Т,. Все приведенные выше формулы давали скорость пламени по отношению к продуктам ю.
В эксперименте же неподвижным обычно является исходный газ, а следовательно, измеряется скорость пламени по отношению к нему. Вследствие этого вычисленную по предшествующим формулам скорость пламени ш приходится пересчитать на иъ при помощи соотношения (Ъ'111,36). Заметим, что это соотношение остается в силе и для горения твердых или жидких взрывчатых веществ: если вместо р, подставить плотность конденсированной фазы, то в качестве юо получится скорость пламени по отношению к этой фазе.
Умножив обе части формулы (Ъ'Ш,18) на плотность р, легко получить в явном виде формулу для массовой скорости: ЧИСЛЕННАЯ ПРОВЕРНА ПРИБЛИЖЕННОЙ ТЕОРИИ Ивложенная приближенная теория может быть проверена посредством численного интегрирования уравнений, для чего широкие возможности предоставляют современные быстродействующие электронные вычислительные машины.
Простейшим методом такой проверки является численное интегрирование уравнения (ЧШ,З), причем значение параметра )ь, при котором удовлетворяются граничные условия (ЧШ,6), находится методом попыток. При выполнении расчетов необходимо ввести какие-либо приближения, которые обеспечивали бы обращение скорости реакции в нуль при начальной температуре. Для этой цели в работе [13) аррениусовский экспонент заменялся на выражение обращающееся в нуль при температуре Т,. В работе (14) вводился фиктивный «пламедержатель» в виде холодной пористой пробки, не пропускающей в холодную область как тепло, так и конечные продукты реакции. Более совершенный метод численного интегрирования предложил Сполдинг П5) и широко использовали Зельдович и Баренблат (16).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
