Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 79
Текст из файла (страница 79)
Для прямой проверки теории пригодны только простейшие реакции, у которых нет оснований ожидать изменения механизма с температурой. В качестве таких простейших реакций использовались реакции распада озона [24[ и нитрогликоля !25[. Применительно к изучению высокотемпературной кинетики по скоростям распространения пламени моя<но отметить два подхода. Один из них, который можно назвать формально-кинетическим, заключается в определении кинетических характеристик реакции по зависимости скорости пламени от условий горения. В работах этого направления обычно используется формула (УП1, 18), при помощи которой из экспериментальных данных находят эффективные значения энергии активации и порядка реакции.
Для определения энергии активации нужно знать зависимость скорости пламени от максимальной температуры горения Т при прочих равных условиях. Согласно формуле (УП1,18), эта зависимость доли<на быть приближенно экспоненциальной с половинной энергией активации. Чтобы изменять температуру горения, пе меняя состава смеси в зоне горения, используются такие методы, как предварительный подогрев смеси, искусственный отбор тепла из зоны горения [26[, но особенно эффективным представляется метод разоавления исходной смеси продуктами горения [27[. Изменение начальной температуры смеси в большинстве случаев сравнительно слабо влияет на температуру горения вследствие диссоцяации продуктов горения.
После достижения температуры пламени, при которой существенна диссоциация, тепло, вкладываемое в исходную смесь, расходуется в большей степени на дкссоциацию продуктов горения,чем на повышение их температуры. Разбавление же продуктами горения позволяет менять в широких пределах температуру в зоне пламени без изменения состава смеси,ко- 386 торая в этой аоне состоит, как видно из наложенного выше, в основном из продуктов горения. Замечательно, что сохраняется даже и концентрация лимитирующего вещества в зоне реакции. В самом деле, при постоянной теплоемкости разность температур 7',„— То, а следовательно, и параметр 0 меняются пропорционально начальной концентрации лимитирующего вещества Сп Но тогда, согласно формуле (УШ.41), оптимальная концентрация того же вещества в зоне, где протекает реакция, остается без изменения.
Таким образом, при разбавлении продуктами горения в наиболее чистом виде выявляется зависимость скорости пламени от температуры горения. Конечно, для горячих пламен максимальная температура горения должна при этом находиться полным термодинамическим расчетом с учетом диссоциацип. Порядок реакции по общему давлению определяется по зависимости скорости пламени от давления. При использовании формулы (УП1,18) эту зависимость описывают степенным законом: Я оо Р". (У111, 68) Так как коэффициент температуропроводности а обратно пропорционален давлению, а для реакции порядка гя — ос Р 1 ~п-1 то, согласно формуле (У111,18), (ЧШ,69) На опыте скорость пламени во многих случаях несколько уменьшается с давлением, что описывается отрицательными значениями показателя т, лежащим между О и — '/з, что, согласно результату (У111, 69), отвечает порядку реакции между первым и вторым.
Для реакции второго порядка скорость пламени пе должна зависеть от давления. Этот результат сохраняет силу и для любой совокупности бимолекулярных реакций, в том числе и обратимых. К сожалению, з горячих пламенах, где существенна диссоциация продуктов горения, зависимость скорости пламени от давления существенно усложняется. Равновесия дяссоциации определяются не только бимолекулярными реакциями, вол~яствие чзго степень диссоциации сильно зависит от давления.
Именно поэтому в горячих пламенах изменение давления может через степень диссоциации влиять на температуру пламени, которая сильно влияет на скорость распространения. Определение формально-кинетических характеристик реакций горения при помощи теории распространения пламени использовали Барский и Зельдович (271 для реакции окиси углерода с кислородом и Розловский (28) для роакции хлора с водородом. Полученные значения энергии активации и порядка реакции сопоставлялись с кинетическими характе- 387 ристиками предпламенной реакции. Поскольку в обоих случаях речь идет о сложных цепных реакциях, такое сопоставление не вполне ааконно.
Прн изучении кинетики в лабораторных опытах концентрации промежуточных продуктов определяются ходом реакции в той л<е смеси, в то время как в пламени имеет место перенос активных центров. Как было видно выше, условия в пламени ближе к гоьгогенной реакционной зоне с полным перемешиванием. Второй подход к кинетике реакций в пламени заключается в расчете скорости распространения не по формальной кинетике, а по принятому механизму реакции с учетом переноса активных центров по методам, рассмотренным выше. Для неразветвленных цепей Сполдинг [15[ рассчитал скорость пламени распада гидра-' зина, а Истратов и Либрович [21[ — скорости пламени хлороводородных смесей. Сполдипг пользовался численным методом нестационарного установления режима, Истратов и Либрович — усовершенствованным методом баланса, причем согласие между расчетом и опытом оказалось даже лучше, чем можно было ожидать, учитывая недостаточно большие значения Кз[г(Т .
Пришлось искать специальные объяснения для слишком высокой точности приближенной теории. Сопоставление опыта и расчета для реакций с разветвляющимися цвпями является делом будущего. ЛИТЕРАТУРА 1. %. Н и з з е 1 П Ее1>зсЬг. Уег. ЙежзсЬ. 1в8., 59, 872 (1915). 2. Е. 1 о и 8 в е К Сошрк Невйсз, 156, 872 (1913); 168, 820 (1919). 3. Р.
1. Б а в1е11. Ргес. Ноу. Яос., 126А, 393 (1930). 4. А. Н. Колмогоров, И. Г. Петровский, Н. С. Пискун о в. Исследование уравнения диффузии, соединенной с возрастанием количества вещества, и его применение к одной биологической проблеме. М., ОНТИ, 1937. 5. Я. Б.
Зельдович, Д. А. Франк-Каменецкий. Докл. АН СССР, 19, 693 (1938). 6. Я. Б. 3 е а ьдо в ич. Теория горения и детонация газов. М.,Изд-во АН СССР, 1944. 7. В. Г. В о Р о н к о в, Н. Н. С е м е н с в. Журн. физ. химии, 13, 1695 (1939). 8. О. Б а шйб Ь1е г. ЕзНзсЬг. Е(зйггесЬзш1е, 46, 601 (1940). 9. К. И.
Щелкин. Журн. техн. физики, 13 520 (1943). 10. Я. Р. В сг1се, Т. Я. ЪУ. Я с Ьс ш а а и. 1а>[. Ев8. СЬеш., 20, 998 (1928). 11. Е. М. Минский, Д. А. Франк-Камзнвцквй. Дока. АН СССР, 50, 353 (1945). 12. Я. Б. 3 е л ь д е в я ч, Н. Н. С е и е н о в. Журн. эксп. теор. физики, 10, ГН6 (1940). 13. Н.
Рг1е 6 ша п, Е. В и гйе. Хоига. СЬеш. РЬуз., 21, 710 (1953). 14. 1. О. Н1 гас Ь(е16 е г, С. у. С с гг(за. 1оигв. СЬеш. РЬуз., 17, 1076 (1949). 15. В. В. Я р а 16 > в 8. РЫ1. Тшез. Ноу. Яос. Ьовдов, 249, 957 (1956). 16. 1. В. 2 е 1 6 о >г 1 с, С. В а г е а Ь 1 а 1. Сошьозмов авд РМше, 3, 61 (1959). 888 17. Я. Б. 3 е л ь д о в и ч.
Журн. физ. химан, 22, 27 (1948). 18 Н. Б. 3 е лед он и ч. Кинетика и катализ, 2, 305 (1961). 19. Т. К а г ш а п, Я. Р е иле г. Яе!ее!ей СошЬпзИоп РгоЫешз, 1, АОАИР, ВпмегзиогьЬ, 1,опйоп, 1954; бтп ЯушрозЬггп оп СошЬпзИоп, Ве(пЬо1й, Ыетг г'ог)г, 1957. 20. Л О. Н 1 г за Ь(е 1 й е г ега1., Зтп Яушрошпш (1псегпаи) оп СошЬпзИ оп, 121, Ва!Ишоге, 1949; 4гв Яушрошпш (1пьегпаз.) оп СошЬпзИоп, 190, Ва11(шоге, 1953.
21. А. Г. И с т р а т о в, Б. В. Л и б р о в н ч. Журн. прикл. мат. техн. физики, !962, 68. 22. А. С. С о к о л и к. Самовоспламенение, пламя и детонация в газах. М., Изд-во АН СССР, 1960. 23, В. Ы. Р е а з е, С. Т а п1о г й. )опгп. СЬеш. РЬуз., 15, 431, 861 (1947). 24. Б. Л ь ю и с, Г. Э л ь бе. Горение, пламя и взрызм в газах.
Пер. с англ. М., ИЛ, 1948. 25. А. Ф. Б ел язв. Журн. физ. хим., 14, 1009 (1940). 26. ЪУ. Е. К а з Ь а п. 61Ь Яушроз(пш оп СошЬпзИоп, 134, Ис(пЬо1й, Нем УогЬ, 1957. 27. Г. А. Б а р с и и й, Я. Б. 3 е л ь д о в и ч. Журн. физ. химии, 25, 523 (1951). 28. А. И. Р о ел о в ск и б. Журн. фиа. химии, 30, 2713 (1956). ГЛАВА !Х ТЕПЛОВОЙ РЕЖИМ ГЕТЕРОГЕННЫХ ЭКЗОТЕРМИНЕСКИХ РЕАКЦИЙ М ы рассматривали случаи, когда при протекании химической реакции оказываются существенными либо явления диффузии (диффузионная кинетика), либо выделение и распространение тепла (теория горения). Теперь обратимся к рассмотрению таких процессов, в которых одновременно существенны как теплопередача, так и диффузия.
С подобными случаями мы встречаемся при рассмотрении термического режима гетерогенных реакций. Если гетерогенная реакция обладает заметным тепловым эффектом, то температура поверхности, на которой протекает эта реакция, отличается от температуры в объеме газового потока и от температуры окружающей среды*. Количество тепла, выделяющееся на поверхности, определяется макроскопической скоростью реакции, в частности в диффузионной области — скоростью диффузии. Количество тепла, отводимое от поверхности, определяется условиями теплоотдачн. Стационарная температура поверхности, которая установится, когда скорость теплоприхода сделается равной скорости теплоотвода, зависит, таким образом, от соотновгеяия между скоростью реакции и интенсивностью теплоотдачи, и при вычислении атой стационарной температуры необходимо одновременно учитывать как процессы диффузии, так и процессы теплопередачи.
Очевидно, что при решении рассматриваемой задачи нам потребуются уравнения теплопроводности и диффузии при одновременном про- е С етвм вопросом мы уже встречалвсь в главе Ш, когда рассматривали автотермвчесвве процессы и влвявае стефавовсвого патока ва стацвояарвую температуру поверхности. Здесь рассмотрим разогрев поверхности водробвее, обратвв особое внимание ва крвтвческве явлеввя перехода от одного термического режвма к другому.
текании обоих процессов, которые рассматривались в главе 1Ч. В частности, именно здесь могут оказаться существенными термодиффувионные явления. По причинам, которые уже рассматривались в предыдущих главах, наибольший интерес с точки зрения теплового режима представляют экзотермические процессы. Эндотермическая реакция является саморегулирующейся в тепловом отношении и всегда приводит к устойчивому тепловому режиму. Напротив, в случае экзотермической реакции тепловой режим может сделаться неустойчивым; возможны критические явления срыва режима, перехода от одного теплового режима к другому, как это было впервые рассмотрено в нашей работе (11. Те же идеи и методы, которые были применены в теории теплового воспламенения для гомогенных реакций,мы применим теперь к вопросу о тепловом режиме гетерогенных экзотермических реакций. Отличие от гомогенных реакций заключается в том, что в этом случае скорость реакции не может уже возрастать неограниченно, вплоть до самых высоких температур.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
