Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 76
Текст из файла (страница 76)
В этом методе интегрируют нестационарное уравнение в частных производных (Ч1,7), исходя от произвольного начального состояния. В ходе расчета сам собой вырабатывается стационарный профиль температуры и концентраций и устанавливается стационарная скорость его распространения. Метод применим при любой сколько угодно сложной кинетике, позволяет учитывать зависимость физических констант от температуры и очень удобен практически, так как не требует большого числа попыток.
Как и во всяком итерационном методе, работа может быть сокращена удачным выбором начального профиля, а также сглаживанием результатов в ходе расчета. Для характеристики точности приближенной формулы (ЧШ,18) приведем численный результат Зельдовича и Баренблата П6) для мономолекулярной реакции с энергией активации 30 000 кал/моль при начальной температуре Т„= 300' К и максимальной температуре пламени Ть = 3300' К. Численный расчет дал значение скорости распространения (в условных единицах) 0,71, а приближенная формула 0,67. Таким образом, даже и при довольно низком значении Е~КТ,ь — 5 точность приближенной теории оказывается вполне удовлетворительной.
МЕТОД ОПТИМУМА (ЧШ,37) (ЧП1,38) где О = — (т„то). К Скорость реакции порядка т зависит от концентрации и температуры (в приближении метода разложения экспонента) как 1(С О) = С е (Ч111,39) и при условии подобия полей может быть представлена как функция одной переменной ер /(Ч) = (1 — Ч) Производная этого выражения —,' =( — —,+О„)У обращается в нуль при условии: (1 Ч)орс = (ЧШ,4О) (Ч111,41) т Соре = — Сот. з„ Это и есть условие оптимума в простейшем случае. Таким образом, в точке оптимума концентрация лимитирующего вещества в О/и раз меньше начальной. Для типичных реак- " Мы определяем здесь О тан, чтобы она была положительной; так нак температура в зоне пламени везде ниже Тж, то по принятому здесь определению величина О уменьшается с повышением температуры — обратно тому, что мы принимали раньше.
373 Чтобы лучше понять физический смысл результатов прибли- «кеняой теории и распространить ее иа более общие случаи, можно воспользоваться следующими простыми соображениями. Основ- ная идея приближенной теории заключается в том, что реакцию можно считать протекающей там, где ее скорость максимальна, если этот максимум острый. Найдем те оптимальные условия, при которых скорость реакции максимальна. Если выполнены условия подобия полей температуры и концентрации лимитирующего ве- щества, то обе эти величины могут быть выражены через параметр т1, согласно формуле (Ч1,19).
Производя разложение экспонента вблизи температуры Т и определяя безразмерную температуру как е О =, получим из (Ч1,19): к(т,„— т) Втз О=О (1 — д), С,=Со(1,),' ций горения она очень мала. Значение же О в точке оптимума: Оорс = гп. (Ч111,42; При больших О можно по-прежнему считать, что реакция проис хоДит вблизи темпеРатУРы Т, так как О,рс Ц,8 .
Чтобы полУчить хорошее приближение к формуле (Ч111,18), достаточно принять что скорость пламени определяется максимальной скоростьк реакции, помноженной на ширину максимума, которая в пере пенной сс порядка 1/О (ширина определяется экспоненциальныв множителем). Таким образом, в соответствии с (Ч1,60) полагаг Р— 1: т„ се е 1 пв что после подстановки (Ч111,41) и (Ч111,42) дает (Ч111,43' Это выражение отличается от (Ч111,18) только численным мно жителем порядка единицы е.
Более строго этот результат можес быть получен методом баланса, который будет рассмотрен ниже. Вид формулы (Ч111,18) связан с тем, что мы определили времр реакции, согласно (Ч1,11), т. е. для максимальной температурь горения и начальных концентраций исходных веществ. Если жс определять время реакции для оптимальных значений температу1 и концентраций, то формула для скорости пламени примет про. стой вид: срз = 2 ° (Ч111,44' т орС До сих пор молчаливо принималось, что скорость реакции оп ределяется концентрацией одного лимитирующего вещества.
Ме год оптимума позволяет учесть зависимость от концентраций всез веществ*о. Если состав смеси сильно отличен от стехиометриче ского, то условие оптимума для лимитирующего вещества не из менится, а для остальных веществ при вычислении скорости пла пени следует брать те избыточные концентрации, в каких онз остаются в продуктах горения. Это справедливо при условии, чт1 все избыточные концентрации велики по сравнению с Со/О В противоположном предельном случае точно стехиометрическог1 состава смеси все компоненты следует рассматривать как одн1 реагирующее вещество, а под пс — понимать суммарный порядог реакции. Только в исключительном случае смеси, отличающейсг е При больших значениях ш, согласно формуле Стирлинга, совпаденш было бы точным.
ео Это возможно только в том случае, если нет сильной диссоциации в зон~ пламени, т. е. для не слишком горячих пламен. 374 от стехиометрического состава на величины порядка С,'/О, возникла бы необходимость в специальном вычислении оптимума по концентрациям всех веществ, что, впрочем, не требовало бы ничего, кроме элементарной алгебры, поскольку при помощи соотношений (Ч1,19) все концентрации выражаются через одну переменную тт. т е т~ =1 — — =е т— з т (Ч1П,45) (Ч!П,46) Ю Ст — — з т) =1 — — =е с— с, о Вблизи зоны реакции х< 1, и можно разложить правые части в ряд, откуда в первом приближении т)т еи е (ЧП1,47) — т= е„- и 1 — т) = — — х.
с — ~о и 1 (ЧП1,48) Экстраполируя зти результаты в зону реакции, можно восполь- зоваться ими для нахождения оптимума. Если взять за незави- симую переменную т~т, то будем иметь: (ЧП1,49) и выражение скорости реакции умножится на постоянный мно- житель (е(Р) . 'Условие оптимума, выраженное через цт, не из- менится, т. е. для оптимальной температуры сохранится выраже- ние (Ч1П,42). Для оптимальной концентрации получится: о а зт с =с,— —.
о а (ЧП1,50) * Координата к здесь отсчитывается от точки оптимума в сторону исходиой смеси, т. е. иапразлезие отсчета ее обратно принятому з главе 'Л и обратно направлению скорости т. Такое направление отсчета координаты прииято для того, чтобы в зоне реакции оиа была положительной. 375 2$. зак. 2013 Неравенство коэффициентов переноса Если коэффициенты диффузии и температуропроводности отличаются по величине, то подобие полей нарушается. Метод оптимума позволяет получить приблвженный результат и для этого случая. В области, где скорость реакции пренебрежимо мала, уравнения (Ч1,9) и (Ч1,17) легко интегрируются и дают результаты*, полученные впервые Михельсоном: Подстановка выражений (Ч1П,42) и (ЧП1,50) в формулу (ЧП1,43) дает (ЧП1,51) т.
е. результат (ЧП1,18) должен быть умножен на ( —., ) "'~, где в»вЂ” порядок реакции по лимитирующему веществу, Р— коэффициент диффузии этого вещества; а — температуропроводность смеси. Этот результат впервые получил Ландау (цнт. по Зельдовичу [17)). Зельдович и Баренблат И6[ подтвердили его численным интегрированием по методу Сполдинга для значений а/Р от 0,5 до 2.
Нестехнометрнческне реакция Наиболее серьезные отступления от подобия полей возникают при реакциях со сложной кинетикой, где изменения кон»ентраций компонентов смеси не связаны стехиометрическими соотношениями. Сюда относятся все реакции с автокатализом промежуточными продуктами н прежде всего важнейшие для процессовгоренияцепныереакцни. Для любого конкретного вида кинетики скорость пламени может быть рассчитана при помощи численного интегрирования, что и делалось как в уже цитированных работах Сполдинга, Зельдовичаи Баренблата,так и в ряде работ Кармана [19[, Гиршфельдера с сотр. [20[ и других исследователей. Если численное значение скорости пламени для реакций со сложной кинетикой может быть получено только численными методами, то очень важно уметь находить приближенный вид зависимости скорости пламени от параметров для каждого данного вида кинетики.
Сполдинг [15) решает эту задачу, исходя из соображений подобия. Пусть в реакции участвуют вещества, не свяаанные стехиометрическими соотношениями; тогда для каждого из этих веществ можно ввести характерную (масштабную) концентрацию Х» и по аналогии с формулой (Ч1,11) определить время реакции для каждого вещества как Х» , -цвт ' Если теперь пренебречь в формуле (Ч1,60) сравнительно слабой зависимостью величины 1г от параметров, то с точностью до слабо меняющихся множителей эта формула даст (ЧП1,52) где индексы 1, 2...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
