Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 78
Текст из файла (страница 78)
е. функция у (Т) определяется этой реакцией. Истратов и Либрович, следуя Зельдовичу, полагают концентрацию промежуточного продукта постоянной в пределах зоны горения и равной своему максимальному значению Х. Тогда функции ~ (Т) и у (Т) содержат в качестве параметра величину Х. Из двух уравнений (ЧШ,64) и (ЧП1,66) после взятия квадратур могут быть определены две величины: Х и ш.
Воспользовавшись для вычисления интегралов методом разлолсения экспонента, Истратов и Либрович получили поправочныи множитель к формуле (ЧП1,59), зависящий от отношения энергий активации первой и второй стадий. Если энергия активации первой стадии больше, то результат Истратова и Либровича имеет в наших обозначениях виде: -<к~к.увт и'=23~2 з Сед з (ЧП167) ~' А в,в', Метод баланса применим в принципе при любой кинетике реакции, если только удастся сделать разумные предполои ения о распределении концентраций в зоне горения для всех веществ, от которых зависит скорость реакции. Практически использование этого метода удобно для тех случаев, когда основное тепловыделение в сложной реакции приходится на одну из ее стадий.
Тогда в уравнении теплового баланса можно учитывать только эту стадию, как это было сделано в формуле (ЧП1,67). До снх пор речь шла о неразветвленной цепной реакции, в которой участвует только один активный промежуточный продукт. Результаты легко обобщаются на случай реакции с участием двух активных центров с неразветвленной цепью типа: А+ Вз — ьАВ + В, В+ Аз-+АВ+ А. Таковы классические примеры цепных реакций соединения водорода с хлором и бромом, которые достаточно экзотермичны, чтобы приводить ко всем характерным явлениям горения. В подобных реакциях, как правило, один активный центр реагирует гораздо быстрее другого; его концентрацию можно находить из условия квазистационарности.
Тот из активных центров, который * Истратов и Либрович записывают кииетическое уравиевие для первой стадии как зов — =2г; „-ирвт. лз = а Множитель 2 оии ввели, исхода вз допущения, что а каждом акте первичной реакции образуются два активных центра. Естестзевио, что их конечная формуаа отличается от (УШ,67) теи же множителем 2.
реагирует медленнее, будем называть ведущим, так как именно его кинетические характеристики определяют суммарную скорость реакции. В качестве первой стадии процесса достаточно рассматривать реакцию зарождения ведущего центра. В реакциях хлора и брома с водородом ведущим является атом галогена. Если вещество, образующее ведущий центр, находится в исходной смеси в недостатке, то принципиальная схема расчета и приближенная формула (>>П1,59) остаются без изменений; несколько меняется поправочный множитель формулы (ЧП!, 67), зависящий от отношения энергий активации. При избытке вещества, образующего ведущий центр, становятся существенными процессы диссоциации этого вещества и обратной рекомбинации. после окончания основной реакции (ва зоной пламени). При расчете концентрации ведущего центра в зоне пламени приходится в этом случае учитывать его диффузию иа продуктов горения, как это сделано Зельдовичем (18).
При, использовании метода балаяса в изложенной форме коэффициенты диффузии промежуточных продуктов не используются в расчете и не входят в результаты. Это объясняется тем, что перенос промежуточных продуктов учитывается таким же образом, как в модели гомогенной реакционной зоны, в чем мы уже убедились выше. Так как модель гомогенной реакционной зоны эквивалентна допущению полного перемешивания, то можно считать, что изложенная форма метода баланса эквивалентна предельному случаю очень большой скорости диффузии активных центров.
Метод баланса применим также и к разветвленным цепным реакциям. Общая схема такой реакции может быть записана как А-+В (зарождение цепей), А+  — э2В )разветвление цепей (гп Е>)), А+  — эС+ В (продел>кение цепи (зю Е>)). Простые результаты получаются, если выделение тепла можно считать происходящим только в одной из стадий. Если тепловыделяющей является стадия продолжения цепи, а реакцией зарождения можно в уравнениях баланса пренебречь, то скорость пламени менглет быть найдена из уравнения баланса активных центров, в котором концентрация этих центров сокращается. Скорость пламени определяется, как в реакциях с простой кинетикой, формулой (У111,18), в которую подставляются кинетические характеристики реакции разветвления з, и Е,. Этот результат впервые получил Сполдинг [15). Противоположный предельный случай — сплошь разветвленная цепь, в которой реакция продолжения цепи отсутствует (раззетвление происходит на каждом звене).
Такой характер носит, в частности, реакция водорода с кислородом, кинетика которой была рассмотрена в главе Ч1. Зельдович (18) рассмотрел случай, когда основноз выделение тепла происходит при рекомбинации активных центров. При этом из уравнений баланса должна быть определена не только концентрация активных центров,но и температура в зоне реакции, которая может быть теперь существенно ниже адиабатической температуры горения, так как реакция выделения тепла не совпадает с реакцией расходования исходного вещества.
Реакция рекомбинации играет в этой схеме как полезную роль (выделение тепла), так и вредную (обрыв цепей). Поэтому с увеличением константы рекомбинации скорость пламени сначала возрастает, затем проходит через максимум и начинает уменьшаться. Уравнения баланса оказываются трансцендентными по отношению к температуре горения, так что выражения для скорости пламени получаются в явном виде только для предельных случаев сильной и слабой рекомбинации. В последнем случае скорость пламени определяется диффузней и рекомбинацией активных центров — горение по существу становится диффузионным. Диффузионная теория горячих лламеи Для неразветвленных цепных реакций, где концентрация активных центров квазистационарна, монсно было находить эту концентрацию в приближении гомогенной реакционной зоны, не требующем знания коэффициентов диффузии промел(уточных продуктов.
В случае разветвленных цепей концентрация активных центров существенно нестационарна, вследствие чего в расчет скорости пламени входят значения их коэффициентов диффузии. В литературе довольно большое внимание уделяется так называемым диффузионным теориям, в которых принимается, что скорость распространения обычных горячих пламен определяется диффузией активных центров. Подробный обзор этих теорий можно найти в монографии Соколика (22). Наибольшую популярность из них получила теория Пиза и Тэнфорда (23].
Работа Зельдовича И8) позволяет понять истинный смысл и значение подобных представлений. Диффузия активных центров имеет существенное значение для сильно разветвленных цепей, в которых основное выделение тепла связано с рекомбинацией активных центров. При этом в случае слабой рекомбинации общая теория Зельдовича приводит к результату, тождественному с полуэмпирической формулой Пиза и Тэнфорда: и= у'ЖС, где С вЂ” концентрация активных центров; й — константа скорости бимолекулярной реакции, в которой они участвуют. Но если в «диффузионных» теориях оставалось неизвестным, какая именно реакция имеется ввиду, то из теории Зельдовича становится ясным, что это может быть только реакция рекомбинации активных центров, скорость которой слабо зависит от температуры.
Фактически рекомбинация происходит при тройных столкновениях, так что «константа» Й оказывается пропорциональна суммарной концентрации всех частиц, которые могут играть роль третьей частицы при рекомбинации. СОПОСТАВЛЕНИЕ С ОПЫТОМ Сопоставление теории распространения пламени с опытом затрудняется тем, что кинетика и механизм сложных реакций при высоких температурах, осуществляющихся во фронте пламени, часто оказываются не такими, как при изучении предаламениой реакции в области более низких температур. Поэтому теория распространения пламени используется не столько для предзычисления скорости пламени по известной кинетике реакции, сколько для изучения высокотемпературной кинетики, трудно доступной для других методов исследования.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
