Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Б. Нейман. Усп. химии, 7, 341 (1939). 15. Х). А. Рта и )с - К а ш е по 1 з Ь у. Хопгп. СЬеш. РЬуз., 8, 125 (1940). 16. О. К. В1се. Хоигп. СЬе1п. РЬуз., 8, 727 (1940). 17. Д. А. Ф р а и к - К а м е и е ц к и й. Журн. физ. химии, 20, 139 (1946). 18. Э. А. Блюмберг, Д. А. Франк-Камевецкий. Жури. физ химии, 20, 1301 (1945). 19. Р.
1. С Ьа ш Ь г4. Хоигв. СЬеш. РЬуз., 20, 1795 (1952). 20. Д. А. Ф р а в к - К а м е из ц к и й. Журн.фиа.химии,32,1182 (1958). 21. В. В. Бараыкик, А. Г. Мержанов. Дока. АН СССР, 120, 1271 (1958). 22. Н. Ь е ш Ь е. Х. 1. МаьЬ., 142, 118 (1913). 23. Х. В. Р а г Ь з. Хоигп. СЬеш. РЬуз., 34, 46 (1961). 24.
С. А. К а г а в о в. Жури, првкл. мат. техн. физики, 1963, 133. 25. Я. Б. Вел ьд о в и ч. Жури. вксп. теор. физйки, 9, 1530 (1939). 26. Л. Н. Хитрин, С. А. Гольденберг. Доил. АН СССР, 103, 277 (1955). 27. Х. 2 1 и и, С. Ь, М а й е г. Хоигп. АррЬ РЬуз., 31, 233 (1960). 28. А. Г. Мержанов, В.
Г. Абрамов, В. Т. Гоктковская. Докл. АН СССР, 148, 156 (1963). 29. Р. Ь. Т Ь о ш а з. Тгавз. Рагайау Яос., 54, 60 (1958). 30. Ф Б о у д е к, А. И о ф ф е. Быстрые реакции в твердых веществах. Пер. с англ. М., ИЛ, 1962. 31. А. Г. Мержавов, В.В. Бараыкив, В. Т. Говтковская. Доил. АН СССР, 148, 380 (1963). 32.
А. И. Ро а лов ский. Дока. АН СССР, 117, 631 (1957). ЗЗ. В. Я. 81)те г. РЬП. Ма8., 23, 633 (1937). 34. Я. Ра сегзоп. РЫ). Ма8., 28, 1 (1939); 30, 437 (1940). 35. Х. ТХ. М и 11е и, Х. гг. Р е и и, М. В. 1 г Ь у. Зй Яушрогйиш (1пгегвак) оп СошЬизс(оп. Ва)Ишоге, 1949, р. 231. 36. Д. А. Франк-Каменецкий. Журн.физ.химии,20,139(1946); Асса рЬуз1сосЬ)ш(са ОВЯЯ, 20, 729 (1945). 37. Р. О г а у, Р. В. Ь е е. СошЬизс(оп апй Р)аше, 9, 202 (1965). 38, Р. С г а у, М. Х. Н а г р е г. Тгапз. Рагайау Яос., 55, 581 (1959). 39.
Р. Н. Т Ь о ш а з. Ргос. Воу. Яос., 262А, 192 (1961). 40. Р. О га у, М. Х. Н а г р е г. чйеасМтНу о( Яо!(йз», Х. Н. йе Воет. ей., Ашзьегйаш. Е)зеч1ег, 1961, р. 293. 41. Х. А й 1е г, Х. Е п( 6. СошЬизЦоп апй Жаше, 8, 97, 342 (1964). 42. Д. А. Франк-Каменецкий. Доил. АН СССР, 37, 153 (1942). 43. К.
Д. Н е и и ц е с к у. Органическая химия, т. 1. Пер. с румынского. М., ИЛ, 1963, стр. 314. ГЛАВА Ч!1! РАСПРОСТРАНЕНИЕ ПЛАМЕНИ Е если процессс горения начался в одном месте, он оказывается способным распространяться в пространстве, где находится горючая смесь.
Механизм такого распространения пламени может быть двояким. Различают так называемое нормальное, или тихое, распространение пламени и детонацию. Механизм нормального распространения пламени связан с передачей тепла посредством теплопроводностн или активных продуктов реакции посредством диффузии. При детонационном распространении пламени процесс горения передается от точки к точке не за счет прямой передачи тепла или вещества, а вследствие поджигания горючей смеси распространяющимся по пей скачком уплотнения (ударной волной). Теория детонации тесно связана с газодинамикой, и мы ею здесь заниматься не будем.
Напротив, задача о нормальном распространении пламени представляет собой типичную задачу теории горения в том смысле, как мы ее понимаем в настоящей книге, т. е. сводится к совместному решению уравнений химической кинетики и уравнений теплопередачи (или диффузии). УРАВНЕНИЕ И ГРАНИЧНЫЕ УСЛОВИЯ Рассмотрим вопрос в общем виде одновременно и для теплового, и для диффузионного распространения пламени, так как в математическом отношении оба случая совершенно аналогичны.
Основную переменную — температуру для теплового распространения пламени и концентрацию активного продукта для диффузионного — мы обозначим через х. При этом за нуль мы будем принимать значение данной величины в исходной смеси с начальной температурой Та или концентрацией С,. 359 24. Зак.
2013 За естественный масштаб мы примем максимальную разност~ температур плп концентраций после полного протекания реакции Таким образом, для теплового распространения пламени т — т,, т — т, (ЧН1,1) для диффузионного распростраяения пламени с — с, '=с — с, т (Ч111,1а) где ҄— максимальная адиабатическая температура реакции, а С вЂ” максимальное аначение концентрации активного продукта. Выразим скорость реакции как Иг= (ЧШ,З) у — „— ру + Д (х) = О, Ид (Ч111,3) где )ь — безразмерная скорость распространения пламени, свя- занная с истинной скоростью и соотношениями (Ч111,4) для теплового распространения пламени и Гт р =ю ~/ О (Ч111,5) для диффузионного. Задача аналитического решения заключается в разыскании значений р, при которых решение уравнения (ЧП1,3) удовлетворяет граничным условиям у=О при х=О и х=1. (ЧИ1,6) 360 где т — характеристическое время реакции при максимальной температуре или концентрации активного продукта, а ~(х)— функция от температуры или концентрации, вид которой задается химической кпнетикой.
Введем, кроме того, безразмерную координату $, приняв за естественный масштаб длины величину у'пт для теплового распро. странения пламени и )/Вт — для диффузионного. Если обозначить через у производную от переменной х по безразмерной координате $, то уравнение (Ч1,9) или соответствующее уравнение для диффузионного распространения примет безразмерный внд Единственность решения Прежде всего необходимо выяснить, является ли такое значение единственным. Многие исследователи [1 — 3) разыскивали для различных конкретных форм функции ~ (х) отдельные частные значения р, при которых решение уравнение (УП1,3) удовлетворяет условиям (УП[,6). Единственность найденного значения р оставалась, однако, при этом недоказанной, а следовательно, не могло быть уверенности в том, что найденное значение скорости стационарного распространения пламени является физически обязательным.
Тот факт, что в некоторых случаях может существовать несчетное множество (континуум) значений р, при которых решение уравнения (ЧП1,3) удовлетворяет условиям (И11,6), был впервые показан математически в работе Колмогорова, Петровского и Пискунова [41. Однако это бесконечное множество решений, формально удовлетворяющих граничным условиям, в действительности не имеет физического смысла.
Бесчисленное множество решений получается только в тех случаях, когда функция Д (х) обращается в нуль точно при х = 0 и имеет при этом положительную производную. Физически это отвечает тому, что начальное состояние (х = 0) является неустойчивым уже по отношению к сколь угодно малому поджигающему импульсу. Достаточно принять, что скорость реакции [т. е. функция Д (х)[ либо обращается в нуль при х) О, либо имеет при х = 0 отрицательную производную, чтобы осталось одно решение, удовлетворяющее граничным условиям.
Этому решению отвечает истинная скорость распространения пламени. Если функция Д (х), т. е. скорость реакции, не обращается в нуль при х = О, то стационарное распространение пламени вообще невозможно. В этом случае химические реакции горения протекают уже в исходной смеси при начальной температуре или концентрации активного продукта, и, следовательно, процесс горения рано или поздно должен начаться в любой точке пространства независимо от того, придет ли туда пламя. Стационарное распространение пламени можно получить только, если задать кинетику реакции таким образом, чтобы скорость ее в исходной смеси (при з = 0) обращалась в нуль. Такое описание реального явления может быть либо точным, либо приближенным.
Для наиболее важного случая теплового распространения пламени скорость реакции зависит от температуры, по закону Аррениуса, и формально не обращается в нуль при начальной температуре Т,. Но фактически, ввиду экспоненциального характера закона Аррениуса, скорость реакции столь резко уменьшается с поншкенкем температуры, что мы можем считать ее пренебрежи- 361 мо малой дан<е и при температурах, заметно превышающих Т,. А это уже сразу обеспечивает единственность решения, удовлетворяющего граничным условиям.
Коли скорость реакции обращается в нуль точно при х = О, а при х) О сразу становится полон<ительной, то мы имеем случай, лежащий на границе между возможностью и невозможностью стационарного режима. При этом в исходной смеси реакция идтг не может„но достаточно бесконечно малого поджигающего импульса, чтобы возбудить ее.
Поскольку введение бесконечно малого импульса не нарушает справедливости уравнения, мы можем представить себе явление «фиктивного распространения пламени», заключающееся в равномерном искусственном перемещении такого бесконечно слабого источника зажигания с проиавольной скоростью, превышающей нормальную скорость распространения пламени. Уравнение распространения пламени этим нарушено не будет, и такой процесс формально удовлетворяет как уравнению, так и граничным условиям.
Следовательно, в данном случае уравнение и граничные условия должны удовлетворяться несчетным множеством значений р, отвечающим любым значениям скорости распространения пламени больше истинного нормального значения. Этот физический факт в точности соответствует указанному выше математическомуу факту существования континуума значений р, удовлетворяющих уравнению и граничным условиям. Так обстоит дело только, если функция () (х) обращается в нуль точно при х = О и имеет при этом положительную производную. Коли функция () (х) обращается в нуль при х) О или имеет при х = О отрицательную производную, то решение будет единственным. Вопрос о выборе того или иного вида функции <„< (х) есть вопрос о выборе разумного приближения при описании явлений природы. Функция Д (х), обращающаяся в нуль точно при х = О, едва ли может иметь реальное значение, так как при этом исходная смесь была бы неустойчивой и должна бы была взорваться от малейшего импульса.
В реальных случаях Д (х) либо обращается в нуль при х ) О, либо, как в наиболее важном случае теплового распространения, вообще точно не обращается в нуль, но становится пренебрежимо малой опять-таки уже при х) О. А в этих случаях единственность значения )», при котором решение удовлетворяет граничным условиям, не вызывает сомнений. ТЕПЛОВОЕ РАСПРОСТРАНЕНИЕ ПЛАМЕНИ Для практически наиболее важного случая теплового распространения пламени характерен чрезвычайно быстрый рост скорости реакции с температурой. Исходя только из одного этого свойства () (х), мои<но, по предложению Зельдовича [5], получить 362 приближенный общий вид решения, не зависящий от точного конкретного вида функции Ч (х), лишь бы она обладала одним этим основным свойством.
Для этого разобьем область интегрирования на две зоны: область, прилегающую к х = О, где скоростью реакции можно пренебречь, и область близ х = 1, где она, напротив, очень велика. Но в последнем случае, чтобы удовлетворить (Ч111,3),мы должны иметь очень большие значения у, а тогда первый член как квадратичный в у станет гораздо существеннее второго. В непосредственной близости от х = 1 у чрезвычайно быстро спадает к нулю, но при этом резко возрастает Иу/ох. Следовательно, в зоне низких температур мы можем в уравнении (Ч111,3)пренебречь третьим членом, а в зоне высоких температур — вторым. После этого уравнение примет вид: близ х = О у нх 4у (ЧШ,7) (Ч111,8) близ х=1 Решение (Ч111,7) имеет вид (Ч111,9) у> = )ьх~ а решение (Ч111,8) — вид уз = ~/ — 2 ~ Ч (х)Ых.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
