Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 70
Текст из файла (страница 70)
нт' 1 При учете указанных факторов возникают дополнительные множители, зависящие от порядков реакции по общему давлению и по лимитирующему компоненту. Температура поджигания Т, обычно слишком низка, чтобы можно было непосредственно наблюдать на опыте распространение пламени с такой температурой на фронте. Но величина ю (Т,) мо>кет быть найдена экстраполяцией экспериментальной зависимости нормальной скорости пламени от температуры на фронте. На опыте локальное поджигание осложняется гетерогенно-каталитическими реакциями на поверхности (см. главу 1Х). Тем не менее Розловский [32[ получил удовлетворительное согласие между формулой (У11,65) и экспериментами по поджиганию газовых смесей вбрасываемыми в сосуд раскаленными металлическими и кварцевыми шариками [33, 34), а также вводимыми в турбулентный поток нагретыми стержнями [35).
Розловский отметил также, что в данном случае возможно своеобразное явление перехода поверхностной реакции в диффузионную область с увеличением скорости потока, так как при этом возрастает значениекритерияНуссельта и для поджигания становится необходимой более высокая температура поверхности. Скорость поверхностной реакции возрастает от этого экспоненциально, т.
е. гораздо быстрее скорости диффузии. В работах [27, 28) при помощи электронных вычислительных машин рассчитывалось изменение во времени распределения температур в реагирующей среде при симметричном зажигании горячей стенкой. При этом интегрировалось непосредственно исходное уравнение в частных производных (У1,7). Мержанов с сотр. [28), используя представление закона Аррениуса в форме (У1,23а), смогли представить результаты в общем виде и выявить основное значение параметра 6. При этом оказалось, что даже и в симметричных начальных условиях при больших значениях 6 и О, горение начинается вблизи поверхности, т. е.
зажигание приобретает локальный характер. Необходимые для этого значения 6 при 8, = = 11,5 лежали в пределах от И,5 до 13,0. Очаговое восппамененне Для конденсированных взрывчатых веществ очень большое з на чение имеет тепловой взрыв, начинающийся в отдельных малых объемах — очагах воспламенения (згорячие точкиэ), нагретых до высокой температуры. Подобные очаги образуются при механичес- 344 ких воздействиях: ударе и трении. О физических процессах, связанных с этой проблемой, говорилось в предыдущей главе.
Математический анализ очагового воспламенения в простейшей постановке проведен в работе Мержанова с сотр. [311. Рассматривался сферический очаг, в котором в начальный момент задана температура Т, при температуре окружающей среды Т,. Задача решалась посредством интегрирования на электронной вычислительной машине нестационарного уравнения в частных производных (Ч1,7) с использованием точного закона Аррениуса, который представлялся в форме (Ч1,23а). Таким образом, метод разложения экспонента использовался только для того, чтобы выделить основные параметры задачи: 6 и О,. Результаты расчетов со всей определенностью указывают на йреобладающее значение параметра 6.
При малых его значениях запас тепла рассеивается в окружающей среде, не успев вызвать заметной реакции. При более высоких значениях параметра 6 температура в центре очага сначала растет, а затем падает, проходя через максимум. Начиная с некоторого критического значения бкз температура монотояно и неограниченно возрастает (еслн выгорание не учитывалось). Критическое значение бар зависит в основном от безразмерной разности температур О«; зависимость эту авторы представляют интерполяционной формулой 6»р =12,1(1пО») ' . (ЧП,66) Добавочная зависимость от параметра и« вЂ” — ВТ,)Е при значениях его, не превышающих 0,05, оказалась очень слабой.
Приводились таин«е расчеты с учетом выгорання, роль которого характеризовалась параметром Е В= —, «в ЛТ,' ' При значениях этого параметра не менее 100 учет выгорания практически не сказывался на критическом значении 6, которое определялось по резкому скачку максимальной температуры. Интересный и на первый взгляд неожиданный результат расчетов заключается в том, что критическое условие и другие характеристики воспламенения практически не меняются, если окружающее очаг взрывчатое вещество заменить инертной средой с той же теплопроводностью.
Это объясняется тем,что в продолжение периода индукции температура нарастает только близ центра очага, внешние же его слои, напротив, охлаждаются вследствие теплоотдачи в окружающую среду, что приводит к «сужению» очага во время периода индукции. Распространение же реакции в окружающую среду происходит лишь после развития процесса воспламенения в очаге, Теория очагового воспламенения Мержанова является прекрасной демонстрацией всей мощи метода разложения экспонента. Несмотря на то, что решалось точное уравнение и для самого расчета разложения экспонента вовсе не требовалось, только егоиспользование позволило получить конечные результаты в простом и удобном виде зависимости между основными параметрами б„р и Е,. ПЕРИОД ИНДУКЦИИ ВБЛИЗИ ПРЕДЕЛА И ПОПРАВКА НА ВЫГОРАНИЕ Мы формулировали условие воспламенения как условие, когда становится невозможным стационарное распределение температур в реагирующей смеси.
При этом концентрацию реагирующих веществ мы полагали равной начальной концентрации. В действительности взрыв происходит по истечении некоторого периода индукции, за время которого концентрация иеходных веществ успевает уменьшиться. Возникающее вследствие этого смещение предела воспламенения учитывается введением поправки на выгорание за период индукции.
Для нахождения этой поправки нам придется обратиться к одному из вопросов нестационарной теории, а именно: к поведению периода индукции вблизи предела воспламенения. Рассмотрим этот вопрос, следуя методу, намеченному в нашей работе 136]. Как мы видели в предыдущей главе, метод разложения экспонента позволяет выразить период индукции теплового взрыва из уравнения (Ч1,46) в виде интеграла (Ч1,51): аэ »в т, т Здесь т,а — адиабатический период индукции, т« — характеристическое время теплоотдачи, определенные соответственно формулами (Ч1,45) и (Ч1,42). Вблизи предела воспламенения большая часть периода индукции тратится на прохождение через узкую «щель» между кривой теплоприхода и прямой теплоотвода на диаграмме Семенова. Эта «щель» лежит вблизи значений (Ч1,49): т е = —; 0=1, которые в нестационарной теории отвечают критическому условию.
Предельный вид интеграла (Ч1,51) получится, если положить тд 1 — '= — (1+ц); 6=1+Х, т,а Е 346 где Ч и Х вЂ” малые величины. Пренебрегая их высшими степенями> приводим (Ч1,51) к приближенному виду: лх то — гл 5 хо — 2 +Ч+ЧХ Последний интеграл можно взять при помощи подстановки: х+ч Пренебрегая ч' в сравнении с ч, получаем: 2т г л ят — ~~Уев или,подставляя значение тр 3/2 ят г;= (ЧП,67) Как видим, в пренебрежении выгоранкем * период индукции при приближении к пределу воспламенения стремится к бесконечности.
Для реальной реакции предел возрастанию периода индукции кладетсл израсходованием лимитиругощего (недостающего) вещества. Взрывной параметр б, как и эквивалентная ему в нестационарной теории величина то/тою пропорционален скорости реакции в момент воспламенения. Пусть концентрация реагирующего вещества уменьшилась вследствие выгорания за период индукции на относительную величину е, т. е. от начального значения Со до Со (1 — е). Если порядок реакции т, то скорость ее уменьшится пропорционально величине (ЧП,68) (1 — е) = 1 — те.
Если скорость реакции зависит от концентраций нескольких веществ, то для стехиометрической смеси т будет означать суммарный порядок реакции (1,1а) Для нестехиометрической смеси скорость реакции пропорциональна величине (с' — лс) ' (с; — лс) *.......= оо» оо» ! лс, дс, = Ст ° Со ...
~1 — тг — — та — — ° ° ° ° ° ) ° с' со 1 а о Илн, как говорят иногда, для реакции иулевого порядка. 347 Выгорания различных веществ связаны стехиометрическими коэффициентами дс, дс, У1 Уо то множитель, учитывающий выгорание, примет вид то с о 1 — ~~о — — лоос. ~4 У1 СО к Таким образом, и для нестехиометрической смеси можно воспользоваться записью (ЧП,68), только под т придется подразумевать эффективный порядок реакции, зависящий от состава смеси: о» о Лоон = ,'3 11' СО Л1О' (Ч!1,69) У1 где индекс 1 относится к тому веществу, для которого относительное выгорание обозначено посредством з.
Изменение з со временем будем находить из уравнения кинетики: но е 11'О т„ где т„— время изотермической реакции, совпадающее с определением (Ч1,11). Для «щели».на диаграмме Семенова 6 = 1, откуда в конце периода индукции то т1 е е — '. (Ч11,70) тг Значение взрывного параметра в конце периода индукции 6 бо (1 — лое). Чтобы по истечении периода индукции мог произойти взрыв, д должно достичь критического значения д„р. б = 6КР~ а, следовательно, исправленное значение с: бо ао 1 — те ' (Ч11,71) где критическое значение б„р рассчитано без учета выгорания. 348 Если принять за меру выгорания е относительное выгорание од- ного из веществ: дс, в= —, со 1 В нестационарной теории параметру б эквивалентна пропорциональная ему величина тч/те~и критическое значение которой равно 1/е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
