Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Классическим к чрезвычайно важным в технике примером является распад чистого ацетилена. Конечным химическим результатом процесса является разложение ацетилена на углерод и водород. Углерод выделяется в виде дисперсных частиц (сажа). Образование сажи и выделение водорода происходит в итоге сложной последовательности реакций, в которой первой стадией является димеризация ацетилена, а за ней следуют процессы полимеризации и конденсации.
Возможность распространения пламени распада ацетилена при высоких давлениях имеет фундаментальное значение в технике безопасности при обращении с ацетиленом. Вследствие этого чистый ацетилен нельзя без специальяых предосторожностей сжимать и хранить под давлением. Ацетилен в баллонах хранится в виде раствора в ацетоне, пропитывающем пемзу. Вся аппаратура должна быть сконструирована так, чтобы исключить возмо>кность нахождения в трубопроводах ацетилена под повышенным давлением. Аналогичное явление предела распространения пламени по давлению обнаружили Брандт и Розловский (64 — 651 для распада закиси азота.
ОБРАТНАЯ ЗАДАЧА ТЕОРИИ ГОРЕНИЯ И ЗНАЧЕНИЕ ПРИБЛИЖЕННЫХ МЕТОДОВ До сих пор мы вели изложение применительно к прямой задачи теории горения: считая кинетику реакции заданной — рассчитать условия воспламенения, скорость распространения пламени и другие характеристики горения. Развитие численных методов математического анализа делает в настоящее время эту задачу разрешимой в любой конкретной ее постановке.
На быстродействующей вычислительной машине можно получить численный ответ для сколь угодно сложной кинетики. Нередко в литературе приходится встречать утверждения, будто развитие машинной математики позволяет обходиться без приближенных методов.
Однако в применении к теории горения подобные воззрения — плод чистого недоразумения. Дело в том, что по самой природе реальных процессов горения, для них гораздо важнее не прямая, а обратная задача — вывести из наблюдаемых феноменологических характеристик горения кинетику и механизм химических реакций, приводящих к воспламенению и распространению пламени. Все процессы горения, имеющие реальное значение в природе и технике, основаны на сложных химических реакциях, состоящих из многих последовательных и параллельных стадий с участием нестойких промежуточных продуктов.
Пусть нас не смущает сложность точного математического их описания — кинетические эксперименты, проводимые по необходимости в далеких условиях, все равно не могут выявить полный механизм процесса и дать кинетические закономерности, пригодные для экстраполяции к условиям горения. Как часто 316 Пишут, с повышением температуры «меняется механизм реакции» и даи«е «меняется энергия активации».
В действительности, это, конечно, означает, что кинетические измерения, проведенные при низких температурах, не выявили полностью механизм реакций; в них остались незамеченными те стадии, которые выходят на передний план при высоких температурах. Таким образом, прямая задача теории горения встречается в качестве освовиои трудностй с недостаточностью исходных кинетических данных. Чтобы выйти из атой трудности, нужно решить обратную задачу теории горения.
Она позволяет из измерений в условиях самого горения вывести кинетические закономерности, характерные для этих условий. В сочетании с низкотемпературной кинетикой они позволя«от выявить полный механизм реакций и создать теорию, пригодную для экстраполяции к любым условиям. Но если имея готовую кинетику, можно удовлетвориться численными расчетами, то решение обратной задачи едва ли осуществимо без помощи приблюкенных методов. Именно поэтому они сохраняют свою ценность для теории горения несмотря на развитие машинной математики. ЛИТЕРАТУРА 1. Я.
Г. В а ит - Г о ф ф. Очерки по химической динамике. М., ОНТИ, 1936. 2. Е. 7 о их ае Н Ме«Ьзп(цое без ехр1о»1йв Райс, 1937. 3. Н. Н. 8 е ш е и о 11. Ее(«з«Ьг. рЬуз. СЬеш(е, 48, 571 (1928). 4. О. М. Т о д е с. Жури. физ. химки, 4, 71 (1933); 13, 868, 1594 (1939); 14, 1026, 1447 (1940). 5. О. К. Е 1с е. Хопгп. Ашег.
СЬеш. Эос., 57, 310, 1044, 2212 (1935); Хонга. СЬеш. РЬуз., 7, 701 (1939). 6. Д. А. Франк-Камеиецкий. Журн. физ. химии, 13, 738 (1939). 7. Н. Н. С е и е и о в. Цепные реакцки. Л., ОНТИ, 1934. 8. Л. Н. Х и т р и п. Физика горения и взрыва. М., Изд-во МГУ, 1957. 9.
Б. В. К а п т о р о в и ч. Осповы теории горения и газификации твердого топлива. М., Изд-во АН СССР, 1958. 10. К. И. Щ е л к и п. Докл. АН СССР, 23, 636 (1939). 11. Е. М. Минский, Д. А. Франк-Камепецкий. Доил. АН СССР, 50, 353 (1945). 12. Г. А. Варшавский. Труды БНТ НКАП, № 6, М., 1945. 13. Л. А. К л л ч к о. Сб.
«Горевие двухфазных систем». М., Изд-во АН СССР, 1958, стр. 6. 14. К. И. Щ е л к и и, Я. К. Т р о ши и. Газодипамика горения. М. Изд-во АН СССР, 1963. 15. Е С. Щ ет и пи о в. Физика гореяиа газов. М., изд-во «Наука» 1965.
16. М. 8 и ш ш е г11е 1«). Тес Ргора)з!оа, 26, 485 (1956). 17. Н. В. К о к у ш к и п. Изв. АН СССР, ОТН, 1958, 3. 18. К. И. Щ е л к и и. Журн. техн. физики, 13, 520 (1943). 19. Л. С. К о з а ч е п к о. Изв. АН СССР, ОТН, Энергетика и авгомагвка № 2, 21 (1952); Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 45. 20. Каг1о««1$з В., Вепа1з»оп В. %., %е))з Р. Е. 1оагп СЬеш. РЬуз., 19, № 5, 541 — 547 (1947).
317 21. А. С. Сок о лик. Самовоспламенение, пламя и детонация в газах. М., Изд-во АН СССР, 1960. 22. А. Ф. Б е л я е в. Журн. фиа. химик, 12, 93 (1938). 23. Я. Б. 3 е л ь к о в и ч. Журн. зксп. теор. физики, 12, 498 (1942). 24. П. Ф. П о х и л. Сб. «Физика взрыва», № 2. М., Изд-во АН СССР, 1953, стр. 181.
25. К. К. А н д р е е в, А. Ф. Б ел я е в. Теория взрывчатых веществ. М., Оборовгиз, 1960. 26. Ф. Б о у д е н, А. И о ф ф е. Возбуждение и развитие взрыва в твердых и жидких веществах. Пер. с англ. М., 41Л, 1955. 27. Ф. Б о у д е н, А. И о ф ф е. Быстрые реакции в твердых веществах.
Нер. с англ. М., ИЛ, 1962. 28. Л. Г. Б о л х ов и т н н он. Докл. АН СССР, 125, 570 (1959). 29. В. К. Боболев, Л. Г. Болховитинов. Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 754. 30. Я. Б. Зельдович, Б. Н. Яковлев. Докл. АН СССР, 19, 699 (1938). 31. О. В. Б ! с е е! з!. !опта. Ашег. СЬеш.
Зос., 57, 310, 1044, 2212 (1935). 32. А. Я. Апик, О. М. Тодес, Ю. Б. Харитон. Журн.физ.хим., 8, 866 (1936). 33. А. Ф. Б е л я е в. Журн. физ. химии, 14, 100 (1940). 34. А. И. Р о з л о в с к и й. Журн. физ. химии, 30, 2713 (1956). 35. А. Г. Истратов, Б. В. Лнбрович. Доил. АН СССР, !43, 1380 (1962). 36. С. Я. П щ е ж е ц к и й и др Сб. «Проблемы физической химии», вып. 2. М., Госхимяздат, 1959, стр. 27. 37. Э. А.
Блюмберг, Д. А. Франк-Камекецкий. Журн. физ. химин, 20, 1301 (1945). 38. А. И. Р о з л о в с к и й. Журн. физ. химии, 30, 1349 (1956). 39. А. И. Р о а л о в с к и й. Журн. физ. химии, 30, 912, 1444 (1956). 40. В. В. Воеводский, А. Б. Йалбандян. Механизм окисления и горения водорода. М., Иад-во АН СССР, 1949. 41. В. Я. Ш т е р н. Механизм окисления углеводородов в газовой фаае.
М., Изд-во АН СССР, 1960. 42. Б. Л ь ю и с, Г. Э л ь б е. Горение, пламя и взрывы в газах. Пер. с англ. М., ИЛ, 1948. 43. Н. Н. Се менов. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М., Изд-во АН СССР, 1958. 44. 7(. С Ь! гй о т. Ас!а РЬуз!сосЫш1са ()ВЗЗ, 6, 915 (1937). 45. Г. А. Барский, Я. Б. Зельдович. Журн. физ. химии, 25, 523 (1951). 46. А.
Д. М а р г о л и н. Докл. АН СССР, 141, 1131 (1961). 47. А. Д. М а р г о л и н. Докл. АН СССР, 140, 867 (1961). 48. А. И. Коротков, О. И. Лейпунскнй. Сб.«Физикавзрыва», № 2. М., Изд-во АН СССР, 1953, стр. 213. 49. Д. А. Франк-Каменецкий. Журн.фиа химии,14,30(1940). 50. М. Б. Н ей ма н. Успехи химии, 7, 341 (1938). 51.
Б. Рг!ебшап, 7. А. СурЬегз. !окгп. СЬеш. РЬуз., 25, 448 (1956). 52. И. М. Г е л ь ф а н д. Успехи математических наук, 14, 87 (1959). 53. Я Б. Зельдович, Д. А. Франк-Каменецкий. Докл. АН СССР, 19, 693 (1938). 54. Д. А. Ф р а н к - К а м е н е ц к и й. Журн. физ. химии, 13, 738 (1939). 55. О. М. Тодес, Т. А. Конторова. Журн. физ. химии, 4, 81 (1933). 56. А. Г. Мержанов, В. В. Барзыкин, В. Г. Абрамов, Ф. И. Д у б о в и ц к и й. Журн.
физ. химии, 35, 2083 (1961). 57. Д. А. Фра нк- К а ненецкий. Журн. фиэ. «имки, 20, 139 (1916). 58. А. Г. Мержанов, Ф.ИДубовицкий. Докл.АНСССР, 120, 1068 (1958); Журн. фиэ. химии, 34, 2235 (1960). 59. Я. Б. 3 е л ь д о в и т. Журн. эксн. теор. физики, 11, 159 (1941). 60. Р. В. Я р а 1 6 1 в 8. Ргос. Коу. Яос., А240, 83 (1957). 61. М. С. ЕаЬеэай(з, С. Я. Ясосс, О. )Ч. Уовеэ. )вд. Евк. СЬеш., 43, 2120 (1951).
62. М.'У. В в г 6 е з з, Б. Ч. ЧУ Ь е е )е г. 1овгв. СЬсш. Яос., 99, 2013 (1911). 63. А. С. Е 8 е г 1 о в, 7. Р о тг 11 в и. Ргос. Воу. Яос., А(93, 172 (1948). 64. Б. Б Брандт, А. И. Роэл овский. Доил.АНСССР,122,1129 (1960). 65. А. И. Роэловский, Б. Б. Брандт. Докл. АН СССР, 145, 1313 (1962). ГЛАВА ЧП ТЕОРИЯ ТЕПЛОВОГО ВЗРЫВА СТАЦИОНАРНАЯ ТЕОРИЯ В предыдущей главе общий вид условия теплового воспламенения был получен приближенными методами. Теперь рассмотрим эту задачу аналитически, с тем чтобы получить конкретные численные результаты. Для этого необходимо решить задачу о стационарном распределении температур в системе, где протекает химическая реакция.
Теория теплового взрыва, предложенная Семеновым !1! и являющаяся основой для всех дальнейших работ в атой области, построена в допущении, что температура может быть принята одинаковой во всех точках взрывного сосуда. Это представление о «гомогенном воспламенении» не согласуется с экспериментальными фактами; хорошо известно, что воспламенение всегда начинается в точке, а затем пламя распространяется по сосуду. Как правильно заметил в свое время Тодес [21, представление о равенстве температуры в предвзрывной период во всех точках сосуда правильно только при такой интенсивности конвекции, при которой весь градиент температуры приходится на стенки сосуда.
Но при этом предел теплового воспламенения должен существенным образом зависеть от толщины и материала стенки, что удается наблюдать только для жидких взрывчатых веществ при сильном искусственном перемешивании (см. главу Ъ'!). Напротив, если считать, что теплопередача внутри газа чисто кондукционная, то получится некоторое распределение температур в газовой смеси внутри сосуда; наивысшая температура будет в центре сосуда, где и должно начаться воспламенение. Коэффициент теплоотдачи и критическое условие воспламенения будут определяться этим распределением температур: воспламенение должно произойти в тех условиях, когда стационарное распределение температур сделается невозможным, подобно рассмотренно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
