Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 66
Текст из файла (страница 66)
320 аЬТ = — — И'(Т), с,р (ЧП,1) где а — температуропроводность газовой смеси; ср — теплоемкость ее и р — плотность; Л вЂ” оператор Лапласа. Согласно допущению 3, принимаем, что скорость реакции Иг = ге-кжт, где Е— энергия активации; имея, кроме того, в виду, что с„ра =. Л— 321 му Фоком 131 случаю теплового пробоя диэлектриков. В таком виде задача была впервые поставлена Тодесом и Конторовой [41, но в силу стремления к чрезмерной общности решения выведенные ими формулы не только не могут быть применены для численных расчетов, но не дают и возможности делать качественные выводы. Единственный конкретный вывод, который был сделан в этой работе,— это правильная связь между критическим давлением воспламенения и диаметром сосуда, которая, впрочем, легко может быть получена н без аналитического решения из соображений размерности. Мы решим задачу, приняв следующие три допущения 151: 1) будем считать предвзрывной разогрев малым в сравнении лт с абсолютной температурой стенок: — ((1.
Т 2) Скорость реакции будем считать зависящей только от температуры как е-вРт, т. е. будем пренебрегать выгоранием исходных веществ, зависимостью предэкспоненциального множителя от температуры, изменением плотности в разных частях сосуда и т. п. 3) Теплопроводность стенки будем считать бесконечно большой.
Первое допущение, как будет показано далее, эквивалентно условию ЯТ (( Е и, таким образом, ставит вполне определенную границу приложимости теории. Мы увидим ниже, что существует тесная связь между первым допущением и вторым: оба они оправдываются при достаточно больших значениях введенного выше параметра В, определяемого формулой (Ч1,52) или (Ч1,53). С уменынением этого параметра сначала становится существенной поправка на выгорание за период индукции, а затем (для реакции первого порядка прн В ~( 4) исчезает и самое критическое условие. Условия справедливости третьего допущения будут также указаны ниже в связи с рассмотрением влияния внешней теплоизоляции.
Пока мы будем пренебрегать внешней теплоизоляцией, т. е. считать, что начальная температура взрыва Тозадана на внутренней поверхности стенки. Рассмотрим сначала случай, когда конзекция полностью отсутствует. Уравнение теплопроводности для стационарного случая и для поля с непрерывно распределенными источниками тепла плотности ~И', где () — тепловой аффект, а И' — скорость реакции, имеет вид: теплопроводности газовой смеси, можем уравнение (ЧП,1) переписать в виде Е ЛТ= — ч зе (ЧП,2) — = — — И'(Т) а'т Е Ых' Х (ЧП,З) Общий интеграл этого уравнения при любом виде функции И' (Т) берется двумя квадратурами и имеет вид: х=~ ~/ ~~ а — 2 — И'(Т) йТ ,) Х с двумя проиавольными постоянными.
Критическим условием воспламенения будет такая совокупность значений параметров, прн которой это выражение ни при каких значениях произвольных постоянных не сможет удовлетворить граничным условиям. Если поместить начало координат в середине сосуда и обозначить ширину его через 2г, то граничные условия сформулируются так: при х = 1- г; Т = Т,. В силу симметрии можно решать уравнение для половины сосуда, в комбинированных граничных условиях: 6Г при х = г, Т = Т;, при х = О, — „= О. Для того чтобы найти критерий выполнимости граничных условий, зададим температуру 322 Это уравнение мы должны решать в граничных условиях, ааданных на стенках сосуда: на основании допущения 3 мы можем задавать постоянную температуру Т, на внутренней поверхности стенок.
Решение уравнения (ЧП,2), удовлетворяющее граничным условиям, даст стационарное распределение температур в реакционном сосуде при температуре стенок Т . ~ри некоторой температуре такое распределение станет невозможным; эту температуру мы и будем считать температурой воспламенения. Связь ее с тепловым эффектом и скоростью реакции, теплопроводностью смеси, формой и размерами сосуда может быть найдена из анализа свойств уравнения (ЧП,2) и его решений.
Нахождение этой связи и является нашей задачей. Как мы показали в предыдущей главе с помощью теории подобия, искомое стационарное распределение температур должно иметь вид ('Ч1,33), т. е. содержать один безразмерный параметр Ь, определяемый формулой (Ч1,31). Теперь наша задача заключается в нахождении конкретного аналитического вида этого распределения. Для бесконечного сосуда с плоскопараллельными стенками уравнение (ЧП,1) может быть проинтегрировано в общем виде для любого закона зависимости скорости реакции И' от температуры. Оно принимает в этом случае внд: в середине сосуда Т в качестве параметра и будем решать урав- ЫУ пение в условиях Коши: при л = О, Т = Т и — = О; тогда решение примет вид: т 2 О~ и (т)гт (Ч11,4) Оно содержит один переменный параметр Т, определяемый из граничного условия: т 0 г д 2 — „т (т) ат (Ч11,5) (,'~ )т =О.
(Ч11,6) При значениях г,' больших критического, стационарное распределение температур в сосуде невозможно. При значениях же г, меньших критического, геометрически очевидно, что каждому значению г должны отвечать по меньшей мере два значения Т, т. е. два различных стационарных распределения температур в сосуде. Этому отвечают в элементарной теории Семенова 11) два пересечения прямой теплоотвода с кривой скорости реакции, вырождающиеся на пределе в точку касания.
Из аналогии с теорией Семенова заключаем, что устойчивым может быть только то из Вторая произвольная постоянная в (Ч11,4) отсутствует потому, что вид решения (Ч11,4) автоматически удовлетворяет второму лт граничному условию:при х = О, — = О. Обозначим интеграл, стоящий в правой части (ЧП,5), через ~р (Т , Та).
Если этот интеграл есть монотонная функция Т„„ то стационарный режим возможен всегда. Коли же вид функции И' (Т) таков, что с изменением Т, ф проходит через экстремум, то этот экстремум и должен дать критическое условие воспламенения. Он дает непосредственно критический размер сосуда; при размерах, лежащих по другую сторону экстремума, условие (ЧП,5) не может быть удовлетворено ни при каком значении Т~.
Физически очевидно, что критический размер сосуда должен быть максимальным, и экстремум, о котором идет речь, есть максимум. Самый общий вид критического условия воспламенения для плоскопараллельного сосуда есть, таким образом, вия: при $ = 1 0 = О, откуда получаем для определения а трансцендентное уравнение а=сЬе ~/ аб (ЧП,12) При значениях б, при которых (ЧП,12) имеет решение, возможно стационарное распределение температур, вид которого найдется подстановкой этого решения в (ЧП,И). При значениях б, при которых (ЧП,12) не имеет решения, будет происходить нарыв. Критическое условие воспламенения определится значением б, при котором (ЧП,12) перестает иметь решение.
Для дальнейшего удобно ввести вместо константы интегрирования а новую величину а,. связанную с ней соотношением а = сЬт с. Тогда трансцендентное уравнение (ЧП„12) примет вид: Ф=(В (ЧП,13) Теперь легко заметить, что критическое условие воспламенения определяется минимальным аначением величины сЬ~а/а; этот минимум лежит при с„р — — 1,2 и дает б„= 0,88 как критическое условие воспламенения. Максимальный предвврывной разогрев найдем из (ЧП,И), положив там а = О; 0 =1па„р=1псЬ*с„р — — 1,2, (ЧП,15) (АТ) = 1,2 — ~.
ит~~ (ЧП,16) Таким обрааом, аадача о самовоспламенении для плоскопараллельного осуда решена полностью. Аналитическое выражение (ЧП,И) дает нам возможность рассмотреть также стационарное распределение темпвратур при протекании реакции в сосуде под взрывным пределом. Если обозначить значение безразмерной температуры 0 в центре сосуда череа 6„то уравнение (ЧП,11) перепишется как 6 = Ор — 2 1п сЬ с$, (Ч11„17) где 0 = 21псЬс. (ЧП,18) Величина же с есть функция от параметра б, выражающего совокупность всех свойств системы (скорость и тепловой эффект реакции, теплопроводность, раамеры сосуда), определяемая из трансцендентного уравнения (ЧП,13).
Решение этого уравнения представлено на рис. 23, причем устойчивым распределениям температур Рис. 23. Решение травсяевдевтвого уравнения (ЧИ,13) Р 42 Ф' ДЭ ага (Ч11 18) можем определить разогрев в середине сосуда и из УР (Чц,17) распределение темпеРатуР по ~~~уду Тенерь нам осталось найти критическое значение б и величину предвзрывного разогрева для сосудов сферической и цилиндрической форм. Для этих случаев уравнение (Ч1,32) примет вид: для бесконечно длинного цилиндрического сосуда: —, + — — = — бе', сЮ 1 <В е (ЧП,19) для сферического сосуда: арэ 2 КЭ вЂ” + — — = — бе'. 1б* (ЧП,20) Здесь $ = —, где г — радиус сосуда.
Граничные условия имеют иэ вид: при $ = 1 9 = 0 при 4 = 0 — = О. Ф 11 Вопрос об аналитическом решении уравнения (ЧП, 19) будет рассмотрен ниже. Уравнение (Ч11, 20) ие интегрируется в элементарных функциях, но его решения выражаются через функции Эмдена. Следуя нашей работе (51, мы начнем с более простых численных методов. Для приближенного нахождения критического значения б воспользуемся численным интегрированием уравнений (Ч11,19) отвечает только часть кривой до максимума. При значении с = 1,2, соответствующем максвмуму б, происходит взрыв. Меньшие значения с отвечают меньшим Т и, следовательно, по сказанному выше — устойчивым стационарным распределениям температур, ббльшие с — неустойчивым.
Если известны все свойства смеси и условия опыта, а также размеры сосуда, то мы можем подсчитать значение параметра б. Если это значение окажется больше 0,88, то стационарное распределение температур невозможно — должен произойти взрыв. Если б меньше 0,88, то по кривой (рис. 23) мы находим соответствующее значение с (меньшее иа двух возможных), а по нему из уравнения б э и (Ч11,20), задавая значение температуры в центре сосуда Ов в качестве параметра. При этом удобно ввести новые переменные: х = 3 )! 6ев, у=О,— О. Интегрирование производится в начальных условиях: прн х= = О, у = у = О. Каждой паре значений х и у, удовлетворяющих уравнению (Ч11,19) или (ЧП,20), отвечают значения: 6 = хве-в, О,=д. Таким образом, задачей расчета является нахождение О, как функции 6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
