Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Очевидное преимущество параметра 6 заключается в том, что в него входит скорость реакции при характерной температуре Т., в то время как параметр т содержал предзкспоненциальный множитель — величину, для рассматриваемой задачи не характерную. Иначе можно сказать, что в методе разложения экспонента мы более удачным образом выбираем масштаб температур. В первом методе роль масштаба температур играла величина .Е/Л. В типичных процессах горения этот масштаб непомерно велик (порядка 10 000'). В методе разложения экспонента, как видно из формулы (Ч1,24), масштабом для разностей температур служит величина ЯТ~!К, которая действительно характеризует порядок величины возникающих разностей температур. В самом деле, если написать распределение температур (Ч1,33) в размерном виде, то оно выразится как Лте т — Т = — (Д, б).
Естественно предположить, что вблизи взрывного предела беаразмерная функция ~ порядка единицы; как мы увидим в следующей главе, это предположение подтверждается численным расчетом. Это значит, что разности температур, которые могут иметь место перед воспламенением или зажиганием, порядка 1(Т'.(Е. В частности, для теплового самовоспламенения, где эа Т, принимается начальная температура Т„ максимальный разогрев в стационарном режиме под взрывным пределом порядка йТ"„!Е. Таким образом,для реакций с большой энергией активации .Е )) )) Я Т оправдывается допущение: ЬТ~ Т, на котором основано рааложенне (Ч1,22). Мы видим, что метод разложения экспонента действительно позволил нам найти предельный вид условия (Ч1,29) при и, — О.
Сопоставляя с (Ч1,31) и (Ч1,34), находим, что в этом предельном случае условие (Ч1,29) должно стремиться к виду: 1 — е " = Соней = Ь„р. и1 Только этот предельный случай и имеет смысл в теории горения. Если ЛТ. не мало в сравнении с Е, то ничего не останется от характеряойкартины явлений горения; нужно будет говорить про- 296 сто о неиэотермическом протекании химической реакции, предельным случаем которого при ЛТ. (< Е является горение. Преимущества метода разложения вкспонента проистекают от того, что он позволяет устранить добавочные параметры ив граничных условий.
В результате решение, полученное этим методом, содержит всего один безравмерный параметр, и для получения критического условия нужно в заданной геометрии найти только одно постоянное число. Рассмотренная чисто коцдукционная теория может применяться при достаточно ниэких давлениях и малых размерах сосуда, когда влиянием конвекции можно пренебречь. В условиях, где становится существенной свободная конвекция, в решение, как нэвестно из теории конвенции, входит еще один беэравмерный параметр, который называют критерием Грасгофа: хя ит Сг= —— И~ Х, Но в задачах о воспламенении и эажигании, как мы видели, ьт вт, а все критерии подобия определяются с точностью до множителей порядка единицы.
Для интересующих нас задач, таким обраэом, мы можем определить критерий Грасгофа как да~ ят, Сг = — — ' а' Е и общий вид критического условия с учетом конвекции эаписать как бкр — 1 (Пг). <И,Зб> Из экспериментальных данных следует, что для эначений 6г ( (104 влиянием конвекции можно пренебречь.
Прн очень большой интенсивности конвекции возникает противоположный предельный случай, когда температура внутри реакционного объема постоянна, и все тепловое сопротивление приходится на стенку. Такие условия осуществлялись экспериментально для теплового самовоспламенения жидких и расплавленных взрывчатых веществ при сильном искусственном перемешивании [56].
При атом становится непосредственно применимой нестационарная теория. Условия теплоотдачи При рассмотрении конкретных задач воспламенения и эажигания большое значение имеет правильное задание условий теплоотдачи, которые зависят от фиэнческой обстановки процесса. 297 л„ а= —— лет (У1,36) ()„, — теплопроводность стенки; И,„— ее толщина), что было подтверждено экспериментально Мержановым с сотрудниками 156). Для твердых взрывчатых веществ контакт со стенкой необязателен; здесь болыпое значение имеет воспламенение отдельных малых очагов, образующихся, например, при ударе. О теории такого очагового воспламенения будет говориться в следующей главе.
298 Очень часто, в особенности в кинетических исследованиях, изучается воспламенение газа (или газовой смеси), помещенного в сосуд с твердыми стенками. Теплоемкость газа ничтожно мала в сравнении с теплоемкостью стенок, так что разогрев стенки пренебрежимо мал в сравнении с разогревом газа. В таких физических условиях вполне законно считать температуру внутренней поверхности стенок заданной и постоянной во времени. Вели эта температура, кроме того, постоянна в пространстве и равна начальной температуре газа, то мы будем иметь простейшую постановку задачи о т е п л о в о м с а м о в о с п л а м е н е н и и. За температуру Т, в разложении (У1,22) примем при этом температуру стенки Т, и уравнение (У1,32) будем решать в простейших граничных условиях: 6 = 0 на внутренней поверхности стенки.
Критическим условием воспламенения будет постоянное значение параметра 6, зависящее только от геометрической. формы сосуда. Именно поэтому для газов и газовых смесей условие самовоспламенения может рассматриваться как некая физическая характеристика, зависящая от свойств и объема смеси, но не зависящая от окружения (например, от материала стенок). При сильной конвекции температура внутри реакционного объема может выравняться, но тепловое сопротивление все равно будет приходиться не на стенку, а на прилегающий к ней пограничный слой и может быть рассчитано по методу приведенной пленки (см.
главу 1). Напротив, в случае конденсированных взрывчатых веществ, соприкасающихся со стенками сосуда, теплоемкость реагирующего вещества того же порядка, что и теплоемкость стенок. Здесь в ходе реакции температура стенок меняется, и их тепловое сопротивление приходится учитывать, как это будет показано в следующей главе.
В предельном случае сильного искусственного перемешивания жидкого варывчатого вещества все тепловое сопротивление приходится на стенку и коэффициент теплоотдачи может быть определен как где с„— теплоемкость реагирующей смеси; р — ее плотность. Введя безразмерную температуру О согласно (Ч1,24) и применив метод разложения экспонента, приведем уравнение теплового баланса к виду: се ΠŠ— — с ея Š— =- — — зе "т е — О.
срр ЛТ с ре о (Ч1,38) Если не прибегать к приближенному методу, то разница будет только в том, что, согласно (Ч1,23а), в экспоненте нужно заменить О на Ог(1 + всО), где ис — — КТс)Š— малый параметр. Уравкение (Ч1,38) должно, вообще говоря, решаться совместно с уравнениями химической кинетики. Ведь предэкспоненциальный множитель з зависит от концентраций реагирующих веществ С: г = г (Сы Сз,...), которые меняются со временем, согласно уравнениям кинетики. Совместное решение уравнения теплового баланса (Ч1,38) и системы кинетических уравнений должно дать изменение концентраций и температуры со временем.
Если при малом изменении параметров характер протекания реакции во времени резко меняется, то можно говорить о критических условиях. После перехода через критическое условие реакция приводит к резкому возрастанию температуры за малый промежуток времени, который называют 299 Нестационарная теория теплового взрыва Во втором приближенном методе рассматривают баланс тепла всей системы, не учитывая пространственного распределения температур. Это значит, что средние аначения величин, аависящих от температуры, ааменяются значениями этих величин при средней (по объему) температуре.
Ошибка усреднения, которая прп этом делается, не влияет на качественные выводы и касается только численных множителей, точные значения которых должны быть найдены пз стационарной теории. Теплоотвод в нестационарной теории описывается введением коэффициента теплоотдачи сс. Численное значение этого коэффициента является очевидным в только что рассмотренном предельном случае полного перемешивания (Ч1,36), когда все тепловое сопротивление приходится на стенку. Во всех остальных случаях аначение эффективного коэффициента теплоотдачи приходится брать из стационарной теории (см. главу Ч11).
Пусть химическая реакция с тепловым эффектом С и скоростью ге-Флт происходит в объеме се, ограниченном поверхностью Л. Тогда уравнение теплового баланса будет иметь вид: Š— — еЮ вЂ” = — зе "т — — (Т вЂ” Т,), ш с р с рсс п ар и о до м и нд у к ц пи.
При приближенном описании период индукции рассматривается как время роста теьшературы до бесконечности. Дальнейшее рассмотрение зависит от кинетики реакции. В случае простой кинетики предэкспоневциальпый множитель зависит только от концентраций исходных веществ, связанных стехиометрическими соотношениями, и система кинетических уравнений имеет вид: нс, т к~вт ч (Ч1,39) где г; — стехиометрические коэффициенты. Удобно ввести время изотермической реакции т„и записать эту формулу в виде (Ч1,40) тг где Сг — концентрация того из веществ, на моль которого рассчитана скорость реакции (обычно это — недостающий компонент).
Значение т„зависит, вообще говоря, как от температуры, так и от концентраций. Лишь для реакции первого порядка т, зависит только от температуры. Принятое здесь определение времени реакции совпадает с формулой (Ч1,11), только концентрация С, не обязательно относится к 8 = О. Таким образом, т~ .=1; т„=- — ' ешат. Считая, естественно, что тепловой эффект и скорость реакции рассчитаны на моль одного и того зке компонента, моя'ем записать уравнение (Ч1,37) в виде (Ч1,41) й срр т„ тч Здесь т, — характерное время теплоотвода, определенное как с„ро т з (Ч1,42) 300 Если учитывать выгорание (т.
е. расходование исходных веществ), то пуя~но решать совместно систему уравнений (Ч1,40) и (Ч1,41), учитывая зависимость т, от температуры и концентраций. Скорость реакции вначале возрастает вследствие разогрева, затем падает в силу выгорания. В конце концов теплоотвод пересилит тепловыделение и температура начнет падать.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
