Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Но в простейших случаях удается привести уравнения диффузии реагирующих веществ к виду, тоясдественному с уравнением теплопроводности [53!. Такое преобразование становится воэможным, если пренебречь разницей между коэффициентами диффуэии компонентов и коэффициентом температуропроводности смеси. Для газов эти величины всегда одного порядка; если же компоненты смеси мало отличаются по молекулярному весу, то все коэффициенты диффуэии с достаточной точностью можно считать равными коэффициенту температуропроводности смеси. Пусть предэкспоненциальный множитель г скорости реакциипроиэвольным образом зависит от концентраций реагирующих веществ Со Тогда вместе с уравнением теплопроводности (Ч1,12) мы должны рассматривать систему уравнений диффузии для каждого иэ веществ, от которых зависит скорость реакции.
Для точного решения эадачи следовало бы воспольэоваться общей системой уравнений многокомпоненткой неиэотермической диффуэии, рассмотренной нами в главе 1Ч. Однако если компоненты смеси мало отличаются по молекулярным весам, то термодиффуэия несущественна н коэффициенты диффузии близки, т. е., согласно формуле (1Ч, 69), обеспечивается применимость приближения независимой диффузии. В этих условиях уравнение диффузии для каждого иэ реагирующих веществ может быть записано как дСс — ' = РсйСс — ЙЫ тСс ~ гсг-кссвт, дг (Ч1, 13) торого рассчитана кинетика реакции. Эти уравнения применимы не только к исходным веществам, но и к конечным продуктам реакции, причем стехиометрические коэффициенты считаются положительными для- исходных веществ и отрицательными для конечных продуктов реакции. К промежуточным продуктам уравнения (Ч1,14) неприменимы, так как они не связаны стехиометрическими соотношениями.
Для стационарного одномерного распространения пламени уравнения (Ч1,14) примут вид: ~с~ нс (Ч1, 15) или, если ввести время реакции (Ч1,И): сО и-*с,. гс, ~, ас",. Й; — ' — ш — ' — — ' — '=О, ' ~Ь' Н~ т~ т„ (Ч1, 18) (Ч1, 17) Здесь ЛС' — изменение концентрации данного компонента при полном эавершении реакции; для недостающего компонента ЛС):— С;, При В = а все уравнения станут тождественными, если разделить уравнение теплопроводности на (Т вЂ” Т,), а уравнения диффузии на Мт,ЛС;.
Чтобы и граничные условия стали тождественными, нужно за нуль температуры выбрать Т„эа нуль концентрации С~, отсчитывая концентрации исходных веществ в обратную сторону. Вся совокупность уравнений теплопроводности и днффуэии сводится, таким образом, к одному уравнению: (Ч1, 18) г где Величина ц меняется от нуля до единицы. Если скорость реакции зависит только от температуры и концентраций веществ, связанных стехиометрическими соотношениями, то она может быть представлена как функция от одной переменной ц. Тогда распространение пламени полностью описывается одним уравнением (Ч1,18), где т„ = т„ (ц).
В этом и эаключается принцип подобия концентрационных и температурных полей. Если в соотношениях (Ч1, 19) от температуры Т перейти обратно к тепловому эффекту реакции, то они примут вид: э срр (Т вЂ” Тэ) = Д вЂ” ' — ', ,'С~ — С~ ) = () (С~~ — С~). (Ч1, 20) Дифференцирование (Ч1,20) дает: — ((1С<+ с„рТ) =-О, (Ч1,21) где х — координата в направлении распространения. Напомним, что тепловой эффект ч отнесен к одному молю вещества, обозначенного индексом 1, и что ср есть средняя теплоемкость смеси при постоянном давлении.
Следовательно, результат (Ч1,21) имеет следующий смысл: полное теплосодержание (энтальпия) смеси, т. е. сумма физического тепла и химической энергии сохраняет в зоне горения постоянное значение. Иными словами, свойства смеси меняются в зоне горения по такому же закону, как при адиабатическом протекании реакции. Следует подчеркнуть, что этот результат отнюдь не является просто следствием закона сохранения энергии< в зоне горения происходит как передача тепла, так и передача вещества. Нвт также необходимости вводить принцип постоянства полной энтальпии в качестве специального допущения теории, как это иногда делается в литературе. Иэ приведенного вывода явствует, что этот принцип представляет просто другую форму принципа подобия концентрационных и температурных полей и выводится прямо из уравнений теплопроводности и диффузии при вполне определенных физических условиях.
Эти условия ааключаются, во-первых, в равенстве всех коэффициентов диффузии и коэффициента температуропроводности смеси и, во-вторых, в том, чтобы скорость реакции зависела, кроме температуры, только от концентраций веществ, связанных стехиометрическими соотношениями. В случае реакций с простой кинетикой таковыми являются только исходные вещества. Принцип подобия полей (или постоянства энтальпии) применим также и к случаям, когда скорость реакции зависит от концентраций конечных продуктов. Сюда относятся обратимые реакции и автокатализ конечным продуктом. Но этот принцип непригоден для всех случаев автокатализа промежуточными продуктами, т. е.
для цепных реакций. Пренебрежение начальной скоростью реакции и метод разложения экспонента Как и большинство физических теорий, теория горения мох<ет быть построена только, если принять определенныв разумные приближения. Наиболее общее из них заключается в том, что протекание реакции рассматривается только как результат обратной связи, т. е. нагрева или автокатализа.
В исходном состоянии реакционная смесь полагается инертной и принимается, что реакция начинается только после того, как повысится температура или появятся активные продукты. Если не прибегнуть к этому приближению, то нельзя будет говорить о стационарных состояниях или стационарных процессах. Согласно основному эакону химической кинетики — эакону Аррениуса — скорость химической реакции никогда не обращается в нуль. Она только экспоненциально падает с понижением температуры. Следовательно, как бы нивка ни была начальная температура смеси — эта смесь все равно должна прореагировать эа достаточно длительный промежуток времени.
Если не пренебречь скоростью реакции при начальной температуре, то начальное состояние нельзя считать стационарным. Допустив же, что скорость реакции обращается в нуль точно при начальной температуре, мы пришли бы к выводу, что начальное состояние должно быть стационарным, но неустойчивым, так как равновесие нарушится от сколь угодно малого начального импульса. Поэтому для построения теории горения необходимо пренебречь скоростью реакции не только при начальной температуре, но и в конечном интервале температур выше нее. К этому вопросу мы еще вернемся подробнее в главе Ч1П. По вопросу о пренебрежении скоростью реакции при низких температурах появилась в последние годы довольно обширная литература. Предлагались более или менее сложные рецепты для построения теории беэ этого приближения (фиктивные «пламедержатели» и т.
п.). Едва ли этот вопрос нуждается в столь возвышенных изысканиях. Гораздо поучительнее простая численная оценка. Возьмем для примера реакцию с энергией активации 30 ккал/моль — значение довольно типичное для реакций горения. Примем как типичные эначения для температуры горения Т = 2000'К и для начальной температуры Т» = 300' К. Скорости реакции при этих температурах будут относиться как э«о«о ят е зоооо =4'10". вт, е Если при температуре горения реакция протекает эа микросекунду, то при начальной температуре для нее потребуется около 100 000 лет! При типичной скорости распространения пламени ш = 0,4м(еек толщина зоны горения составит 0,4микрона, адлика трубы, на которой скажется выгорание при начальной температуре, — 1,6 миллиардов километров! Наименьшая энергия активации, при которой можно еще говорить о явлениях горения, порядка 20 ккал/моль.
Если сохранить остальные данные из предыдущего примера, то отношение скоростей уменьшится в миллион раз. Допустимое время хра-' нения смеси при начальной температуре будет в этом случае порядка месяца, что нам уже не кажется неиэмеримо большим. Но чтобы выгорание при начальной температуре скаэалось на про- 290 После этого зависимость скорости реакции от температуры принимает приближенный вид: Е к е е пт е вт. ° е, (Ч1,23) где 0 — безразмерная разность температур: 0= — АТ= (Т вЂ” Т). Е Е ЕТз ЕТз (Ч1,24) За температуру Т„выбирается та температура, вблизи которой происходит реакция.
В задаче о самовоспламенении — это начальная температура Т„в задачах о распространении горения— максимальная температура пламени Т . В задачах о вынужденном воспламенении за Т, приходится даже принимать неизвестную ранее температуру смеси в момент воспламенения, которая находится в ходе расчета. Вблизи температуры Т, формула (Ч1,23) представляет хорошее приближение к закону Аррениуса, в котором сохраняются все основные особенности явлений горения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
