Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Своеобразная форма области воспламенения углеводородов, наблюдавшаяся Нейманом [50[ и другими исследователями, полностью объясняется нашей схемой, если в нее ввести еще дополнительно реакцию неавтокаталитического распада продукта Х: Х ='У+В. (1Ч) Тогда кинетические уравнения будут иметь вид: "(Х) = й, (А) (Х) — й, (Х) (у) — й, (Х), ",",' =й,(х)(у) — й,(~). При малых значениях (У) предел холоднопламениого воспламенения дается приближенно условием: й~(А) = 1сы Это условие и дает нижнюю границу области холоднопламен. ного окисления по температуре. Влияние диаметра сосуда и при 282 меси инертных газов легко объясняется, если принять, что реакция 11г происходит частично или полностью на стенках сосуда.
При болыпих аначениях (х') производная е[ (Х)/й меняет знак вблизи критического значения: (У) = —,' А. Процесс принимает периодический характер, и концентрация колеблется вокруг критического аначения. Если энергия активации у процесса П болыпе, чем у 1, то критическая концентрация (У) уменьшается с температурой.
Это аначит, что при повышении температуры глубина процесса холоднопламенного окисления уменьшается, холодное пламя вырождается. Иногда это явление называют верхней границей области холоднопламенного окисления по температуре, но, как было отмечено уже в [49), оно не должно иметь характер критического условия. Рассмотренные кинетические закономерности определяют характер явлений самовоспламенения углеводородов. Для протекания реакций в горячем пламени существенны совсем другие химические стадии процесса. Кинетика реакций а углеводородных пламенах и догорание окиси углерода Скорость распространения пламени определяется завершающей стадией реакции, которая протекает при максимальной температуре горения.
Теория горения углеводородов сильно упрощается тем, что у различных углеводородных горючих завершающая стадия одинакова: ею оказывается догорание окиси углерода, обрааующейся в начальной стадии горения, но сохраняющейся до последней его стадии. Измерениями Фридмана и др. [51[ показано, что пока в смеси еше присутствуют углеводороды, окисление СО идет в 5 — 6 раз медленнее, чем в пламени чистой окиси углерода. Такое тормозящее действие углеводорода на окисление СО, согласно Соколику [21, стр. 206[, может быть объяснено тем, что атомы водорода, ведущие цепь окисления СО, уничтожаются молекулами углеводорода с образованием алкильных радикалов по реакциям типа: С„Н,„+,+И=С„Н,— „,+Н,.
Подобные экзотермические реакции протекают с большей вероятностью, чем эндотермический процесс: Н+О,=ОН-[-Н, участвуюший в цепной реакции окисления окиси углерода. Поэтому углеводороды обрывают цепь окисления СО. В результате окись углерода, образующаяся при горении, накапливается в системе вплоть до полного исчерпания исходного углеводорода. 283 Далее следует стадия догорання окиси углерода, продолжительностью которой определяется полное время реакции в зоне пламени. Таким образом оказывается, что скорости распространения всех углеводородных пламен определяются кинетикой одной общей реакции: догорания окиси углерода.
Кинетические характеристики у нпх всех оказываются общими. МЕТОДЫ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ГОРЕНИЯ Квазилинейные уравнения Математическая теория горения имеет дело с комбинацией уравнений химической кинетики, с одной стороны, теплопроводности и диффузии — с другой. Скорость реакции всегда зависит от гемпературы существенно нелинейным образом (обычно по закону Аррениуса).
Эта нелинейность является важнейшей характерной особенностью явлений горения; без нее исчезают критические условия и теряет смысл самое понятие горения. Отсюда следует, что в отличие от многих других разделов прикладной физики, в теории горения полная линеаризация уравнений недопустима.
Теория горения имеет дело с дифференциальными уравнениями, в которые искомая функция (температура) входит существенно нелинейным образом, но ее производные входят линейно. Такие уравнения в математике называются к в а з и л и н е й н ы м и. Общие сведения о квазнлинейных уравнепиях и их прилонсениях можно найти в обзоре Гельфанда (52). Один из разделов этого обзора, составленный Барепблатом, содержит прекрасное изложение основ теории горения с чисто математической точки зрения.
Исходным в теории горения является нестационарное уравнение теплопроводности в среде с непрерывно распределенными источниками тепла: (Ч1, 1) где г1 — теплосодержания компонентов смеси; С вЂ” их концентрации; г( — тепловой поток; д — плотность источников тепла. Наиболее общий и точный вид уравнения получится, если для теплового потока подставить выражение (1Ч,37).
В теории горения источником тепла является тепловыделение химической реакции, основное свойство которой заключается в том, что скорость ее экспоненциально зависит от температуры по закону Аррениуса. Поэтому плотность источников тепла записываезся в виде д' = ~ге — шаг, (Ч1,2) где Ч' — тепловой аффект реакции; Š— энергия активации, которая полагается достаточно большой. Основное допущение, на 284 котором основывается вся теория горения, заключается в том, что скорость горения зависит от температуры сильнее, чем от всех других параметров.
Тепловой эффект реакции также должен быть велик. При этом диффузионной теплопроводностью можно пренебречь. Тогда тепловой поток вырааится как ц= — ЛйтайТ+ ~1;Н;, (Ч1, З) где ~; — потоки веществ. В дальнейшем мы будем пользоваться бо- лее простой записью в форме (1.10а): (Ч1, 4) я = — Л нгай Т + ср р чТ, где с„— средняя массовая теплоемкость смеси при постоянном давлении, которая полагается постоянной.
По определению теп- лоемкости: — — („~~С;Н, ) = сгр— В этих допущениях из (Ч1, 1) получается основное уравнение теории горения: с р — = й(ч(Лягай Т вЂ” с рчТ) + Дге к~лт. (Ч1,5) дГ срр — =- й(ч Лягай Т+ ~ге лют дТ дс (Ч1, 6) или, пренебрегая зависимостью теплопроводности от температуры: с„р — = ЛХТ + Я ге-~~вт дТ дс (Ч1, 7) В аадачах об одномерном распространении пламени ищется стационарный режим, распространяющийся параллельно самому себе с постоянной скоростью ю. Здесь удобно выбрать систему координат, связанную с пламенем. В этой системе фронт пламени неподвижен, а исходная смесь продувается через него с постоянной скоростью и, В стационарном состоянии частные проиаводные по времени равны нулю, и (Ч1,5) обращается в уравнеяие рас- 285 Скорость ч должна, вообще говоря, даваться уравнениями газодинамики, решаемыми совместно с уравнением теплопроводности.
Подобная газодинамическая теория горения выходит эа рамки настоящей книги. Нас будут интересовать две простейшие проблемы: воспламенение и стационарное распространение пламени. В задачах о воспламенении среда считается неподвижной, и уравнение принимает вид: пространения пламени.' — Х вЂ” — с„ри> — + Чге з1кт =О, ат ат (Ч1, 8) Теплоотдача стенкам и потеря тепла излучением в уравнении (Ч1,8) не учитываются. Они будут рассмотрены ниже, в связи с теорией пределов распространения пламени. В теории горения температурная зависимость скорости реакции является основной и всеми остальными температурными зависимостями в сравнепии с нею можно пренебречь. На этом основании пренебрегают зависимостью теплопроводности от температуры и записывают (Ч1,8) в виде а — — ю — + — зс-Юкт = О, ит ат д Ох2 сЬ с р р (Ч1, 9) где а — температуропроводность смеси.
В дальнейшем мы убедимся, что вследствие сильной температурной зависимости скорости реакпии значения всех физических констант в теории горения должны браться при максимальной температуре горения. Для упрощения записи удобно ввести теоретическую максимальную температуру реакции, рассчитанную в допущении постоянной теплоемкости: т = — т,+ — с,. с с„р (Ч1, 10) Здесь Т, — начальная температура; ср — средняя массовая теплоемкость смеси при постоянном давлении; р — плотность; Ч'— тепловой эффект реакции; С', — начальная концентрация недостающего компонента смеси; при этом тепловой эффект и скорость реакции дояжпы быть рассчитаны на моль этого же компонента. Время реакции т„как функция температуры определяется посредством соотношения Ос зс-е(вт (Ч1, 11) тс Это — время, за которое выгорело бы все наличное, количество недостающего компонента смеси, если бы скорость реакции не ме-, нялась по причине выгорания.
Компоненты, находящиеся в избытке, не выгорают полностью; их конечные концентрации определяются стехиометрией. 286 где х возрастает в направлении скорости ю. То же уравнение можно, конечно, получить и в системе отсчета, в которой газ покоится (ч = О), если искать режим, в котором все величины зависят только от одной комбинации координаты и времени: У и т, уравнение распространения После введения величин пламени записывается как агт в — — кс дгг (Ч1, 12) Исследование и решение этих уравнений и составляет содержание математической теории горения.
где энак плюс относится к продуктам реакции, знак минус — к исходным веществам; г; и Е, определяются, вообще говоря, кинетикой реакций. Для веществ, свяэанных стехиометрическими соотношениями, кинетнка становится общей, и для них уравнения диффуэии принимают вид: дСс — ' = РАСС вЂ” б(ттСс — — с ге Шлг, (Ч1, 14) тс где г н Е общие для всех веществ; т — стехиометрические коэффициенты; индексом 1 обозначен компонент смеси, на моль ко- Подобие полей концентраций и поля температуры В рассмотренных уравнениях не учитывалась диффузия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
