Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 57
Текст из файла (страница 57)
В частности, на поверхностях, покрытых различными солями (хлористый калий, бура и др.), гибель радикалов НОз идет с большой скоростью. В сосудах, обработанных этими солями, третий предел цепного воспламенения не перекрывается пределом теплового взрыва и может наблюдаться на опыте. Разложение озона Термическое разложение озона представляет собой реакцию с хорошо исследованной кинетикой, близкой к бимолекулярной. Процесс этот успешно использовался в качестве модельной реакции горения. Наиболее полное исследование принадлежит Пшежецкому и его сотрудникам (36). Как выяснено ими, здесь протекают два параллельных процесса, соотношение между которыми зависит от разбавления озона посторонними газами.
В концентри- 27) рованном озоне основную роль играет прямая бимолекулярная реакция: 20з= ЗОз (1) с энергией активации около 18 ккал. В смеси, разбавленной посторонними частицами М, с ней конкурирует сложная реакция, состоящая из следующих стадий: Оз+М = Оз+ О+ М, (П) 0+0,= 20„ (П1) 0 + Оз + М = Оз ~' М (1Ч) Энергия активации реакции П около 25 ккавзи реакции П1 около 5 клал.
Возможно также участие энергетической цепи, идущей через возбужденные молекулы кислорода О,з: 0 + Оз= Оз+ 0~ (Ч) О+ Оз = 20;, (Ч1) О +М= О,+ Мз, (ЧП) но реальное значение энергетические цепи имеют, по-видимому, только при разложении озона в жидкой фазе. Энергия активации у прямой реакции 1 ниже, чем у процесса, идущего через атомы кислорода. При стационарной концентрации атоьюв кислорода скорость процесса (П, П1, 1Ч) выражается как Иг и (Ов) 2ьв/св (М) (Ов)в В )в (Ов)+)в (О ИМ) ' В разбавленной смеси процесс будет идти, как реакция второго порядка с эффективной константой скорости: 2)вв)вв ) (Ов) т. е.
с высокой энергией активации, но очень большим предзкспоненциальным множителем, который может превышать число двойных столкновений в 10' — 10' раз. При разбавлении озона инертными газами как энергия активации, так и предэкспоненциальный множитель резко возрастают при концентрации озона около 15%. В интервале концентраций озона от 15 до 70% скорость реакции может быть с удовлетворительной точностью представлена уравнением второго порядка: Иг=1,5 10ззе-звззхвт (Оз)з Реакция окиси углерода с кислородом Окись углерода является не только важным компонентом таких технических горючих газов, как генераторный и водяной газы.
Она играет еще очень большую роль как промежуточный продукт 278 в процессах горения твердого углеродистого топлива, газообразных и жидких углеводородов. Как мы увидим ниже, в кинетике углеводородных пламен даже и при избытке воздуха определяющей оказывается именно реакция окисления СО. В механизме этой реакции фундаментальную роль играет малая примесь водяного пара. Горение сухой окиси углерода очень затруднено и не имеет никакого технического значения. При наличии водяного пара механизм окисления СО оказывается тесно связанным с механизмом окисления водорода.
Основная реакционная цепь идет через радикалы гидроксила и атомы водорода: ОН + СО = СОз+ Н, (1) Н + Оз = ОН + О. (11) Основная реакция быстрого обрыва цепей та же, что и в окислении водорода: Н+О,+М= НО,+М. (П1) За ней может следовать реакция медленного продолжения цепи: НО,+ СО = СО, + ОН. (1Ч При достаточной концентрации водорода возможны и быстрые разветвления по тому же механизму, что и при окислении водорода: О+Н,=ОН+ Н.
('р) Стационарная скорость реакции зависит от механизма зарождения цепей, которое, по-видимому, связано с гетерогенными реакциями на поверхности стенок. Зги реакции, детальный механизм которых несуществен, сводятся к диссоциации воды на гидроксильные радикалы (вероятно, через перекись водорода). Скорость их пропорциональна концентрации воды и не зависит от концентрации кислорода.'Гак как кислород участвует как в реакции разветвления (П), так и в реакции обрыва цепей (П!), то при высокой концентрации кислорода скорость суммарной реакции не зависит от нее. К этому выводу пришли Барский и Зельдович [45[ с помощью анализа экспериментальных данных по скоростям распространения пламени. Он подтверждается прямыми экспериментальными данными Каржавиной [8[, согласно которым в смесях, содержащих более 6% кислорода, скорость реакции практически не зависит от его концентрации и прямо пропорциональна концентрации СО.
Пламя распада ацетилена Своеобразным и важным примером горения является взрывной распад ацетилена [37[. Ацетилен — соединение эндотермическое, разложение его на углерод и водород сопровождается большим положительным тепловым эффектом. Этот процесс может приводить 19. Звк. 201з 279 как к воспламенению, так и к распространешпо пламени. В чистом ацетилене в очень отчетливой форме наблюдается предел распространения пламени по начальному давлению.
Прп давлениях, превышающих это значение, ацетилен становится взрывоопасным. Именно поэтому ацетилен хранится в баллонах ие в чистом виде, а в виде раствора в ацетоне, которым пропитана пемза. Механизм взрывного распада ацетилена сложен. Образование углерода (сажи) и отщепленпе водорода оказывается конечным результатом целой серии процессов полимеризацпк и конденсации. Первая стадия — днмерпзация ацетилена; образующийся димер (полиген) имеет, по-впдпмому, структуру циклобутадиена: нс=.сн ! НС=-СН Димеризацпя протекает по радикальному механизму, что доказывается как наличием периода индукции, так и торможением реакции окисью азота. Далее следует конденсация полигена в многоядерные ароматические углеводороды. При достаточно высокой температуре параллельно с прогрессивной поликонденсацией протекают процессы термической деструкции, дающие широкую гамму разнообразных продуктов преимущественно ароматического характера.
Прп еще более высоких температурах высокомолекулярные углеводороды переходят в зародыши углерода и дальнейший распад происходит уже гетерогенным образом на поверхности этих зародышей, как топохимнческая реакция. Для процессов воспламенения определяющей является стадия димеризации, кинетика которой хорошо изучена.
Связь между этой кинетикой и условием самовоспламенения мы рассмотрим в следующей главе. Для распространения пламени определяющими являются процессы, происходящие в зоне пламени близ максимальной температуры горения. Здесь существенную, но пока еще мало выясненную роль могут играть гетерогенные топохимические процессы на поверхности углеродных зародышей.
Двухстадийное воспламенение и модельная схема окисления высших углеводородов Для наиболее важных технических горючих — углеводородов с несколькими атомами углерода в молекуле — число возможных промежуточных продуктов окисления столь велико, что совершенно невероятно, чтобы процесс проходил по одной определенной кинетической схеме. Полный механизм реакций горения должен включать в этих случаях необозримое множество параллельных и последовательных стадий.
Полное кинетическое описание процесса представляется на современном уровне наших знаний совершенно безнадежной задачей. (1) (11) (П1) 28$ В подобных случаях приходится ограничиться качественным описанием кинетического механизма посредством модельной схемы. Каждая реакция такой схемы представляет символическое отображение целой совокупности элементарных процессов, а каждый химический символ в уравнениях реакций обоаначает целую группу веществ, играющих одинаковую кинетическую роль.
Такого рода модельная схема окисления высших углеводородов была предложена в нашей работе (491. Наиболее замечательной особенностью процессов горения высших углеводородов является двухстадийное воспламенение, открытое и исследованное в работах Неймана и'его сотрудников (50).
Это явление заключается в следующем. В определенной области температур и давлений возникает х о л о д н о е п л а м я, в котором реакции окисления не доходят до конца: в продуктах холоднопламенного окисления обнаруживается большое количество альдегидов, органических перекисей н других кислородосодержащих органических соединений. Сложность состава этих продуктов сразу же свидетельствует о невозможности описания процесса окисления одной определенной кинетической схемой. Область холоднопламенного окисления ограничена как по давлению, так и по температуре.
В определенном температурном интервале суммарная кинетика реакций имеет отрицательный температурный коэффициент. В соответствии с этим, в определенном интервале критическое давление воспламенения уменьшается с понижением температуры. Таким образом, холодное пламя представляет собой самотормозящийся процесс горения. С другой стороны, область холодного пламени переходит непосредственно в область обычного горячего пламени. В определенной области значений параметров сначала происходит холоднопламенное воспламенение, а затем холодное пламя самопроизвольно переходит в горячее (отсюда и термин «двухстадийное воспламенениеэ). Вся описанная картина явлений может быть объяснена модельной кинетической схемой, предложенной в нашей работе (491, В этой схеме участвуют два активных промежуточных продукта Х и У. Под активным при этом понимается всякий продукт, скорость образования которого возрастает с увеличением его концентрации, независимо от механизма такого ускорения: это мокнет быть как цепная реакция с разветвляющимися цепями, так и любой другой автокаталитический процесс.
Основная особенность предлагаемой схемы в том, что продукт Х обраауется автокаталитическим образом из исходных веществ, а продукт У— также автокаталитически — из продукта Х. Схему реакции можно символически выразить следующими уравнениями: А+Х=В+2Х, Х+ г'=В+2У, А+У=В, где А — исходные вещества;  — конечные продукты реакции. Каждый из процессов 1 п 11 может, конечно, протекать не в один реакционный акт, а представлять собою последовательность реакций, например разветвляющуюся цепь. В работе [49) было уже подчеркнуто, что каждый иэ символов Х и У изображает не одну определенную молекулу, а целую совокупность промежуточных продуктов, играющих одинаковую кинетическую роль. На основании работ Неймана [50[ нужно считать, что роль продукта Х играют молекулы или радикалы перекисного, а роль продукта У вЂ” альдегидного характера.
Имеющиеся в литературе критические замечания по адресу нашей схемы относятся только к определенным конкретным гипотезам о химической природе веществ Х и У и потому бьют мимо цели. Так, Соколик [21] отмечает, что распад перекисей дает только формальдегид, в то время как активную роль в холоднопламенном процессе играет ацетальдегид, являющийся продуктом распада не устойчивых перекисей, а перекисных радикалов.
Но это означает только то, что Х символизирует не конкретную молекулу, а один из этапов сложной кинетической схемы. Исследования химического механизма окисления углеводородов !41[ приводят к выводу, что первой стадией является образование перекисных радикалов типа  — Π— О, которые изомеризуются в радикалы типа В, — Π— Π— В,; второй стадией является распад последних на альдегиды и активные радикалы типа  — О, которые продолжают цепь. Для справедливости нашей схемы необходимо только, чтобы обе стадии имели автокаталитическую кинетику. Интересной особенностью нашей схемы является периодический характер протекания процесса в холодном пламени, на чем мы подробно остановимся в главе Х.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
