Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Болховитинов [281 предположил даже, что существенную роль играет повышение точки плавления под действием давления: взрыв наступает тогда, когда температура плавления достигает аначения, достаточного для воспламенения. Кан показали Боболев и Болховитинов [291, эта концепция находится в хорошем согласии с результатами экспериментального измерения температуры очагов.
Вопрос о теоретическом расчете температуры очагов, требуемой для воспламенения, относится к математической теории воспламенения и зая<игания и будет рассмотрен ниже, в соответствующем разделе. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ГОРЕНИЯ Для реакций горения характерно выделение болыпих количеств энергии. Эта энергия лишь в редких случаях сразу переходит в равновесную тепловую энергию конечных продуктов реакции. В большинстве случаев сначала образуются активные промежуточные продукты: радикалы, свободные атомы, лабильные молекулы (например, перекиси), несущие избыточную химическую энергию. Лишь в последующих стадиях реакции они переходят в устойчивые конечные продукты. Эти особенности накладывают свой отпечаток на химический механизм и кинетику наиболее распространенных процессов горения.
Важные для практики реакции горения имеют обычно сложную цепную кинетику. Химический механизм и кинетика таких процессов во многих случаях до конца пока не выяснены. При их изучении трудности, связанные со сложной кинетикой, и трудности, свойственные самой теории горения, накладываются друг ва друга. Модельные реакции и модельные схемы Для выяснения принципиальных вопросов и проверки математических методов теории горения большое значение имеет исследование простейших по своей кинетике реакций горения.
Такие реакции называются модельными. Простейшие из них — мономолекулярные реакции распада эндотермических соединений: закисн азота [301, азометана, этилазида [311, метилнитрата [321, нитрогликоля [331. В качестве модельной цепной реакции с неразветвленными цепями используется реакция с хорошо изученной кинетиной: взаимодействие хлора с водородом [34, 351. Сложные реакции экзотермического распада озона [361 и ацетилена [371 имеют в определенном диапазоне условий формальную кинетику, близкую к бимолекулярной. Окись азота, как эндотермическое соединение, способна распадаться с выделением тепла, и этот процесс в определенных условиях может протекать по типу горения.
При этом 274 кинетика реакции в пламени распада оказывается бимолекулярной [38!. Реакция же окиси ааота с водородом — единственная известная трнмолекулярная реакции горения [39!. Наиболее изученной реакцией с разветвленными цепями является реакция водорода с кислородом [40!. Кннетике н явлениям горения гремучей смеси (как принято называть смесь' водорода с кислородом) посвящено громадное количество работ. Это— основная модельная разветвленная цепная реакция.
В реакциях с участием сложных органических молекул число возможных промежуточных продуктов становится очень большим. Таковы наиболее важные в техническом отношении реакции горения — процессы окисления высших углеводородов [41!. Направить подобные процессы по определенному химическому пути удается только с помощью катализаторов, обладающих высокой специфичностью. В отсутствие подобных направляющих факторов процесс разветвляется по столь многим каналам, что точное количественное его описание становится неосуществимым.
Для такого рода сложных процессов большую пользу могут принести модельные кинетические схемы, приближенно описывающие сложную и запутанную совокупность многообразных элементарных реакций последовательностью нескольких стадий. Каждая из этих стадий заменяет целую группу параллельных н последовательных реакций: участвующие в ней вещества не конкретизируются химически, но определяются только символически. Для каждой стадии подбирается простое кинетическое уравнение, приближенно выражающее ее кинетику. С примером подобной модельной схемы мы познакомимся ниже в применении к окислению углеводородов.
(1) (11) Реакция водорода с кислородом В качестве модельной реакции с разветвляющимися цепями обычно используется реакция окисления водорода. Ее химический механизм наиболее хорошо изучен. Общепринятый сейчас механизм окисления водорода предложили впервые Льюис и Эльбе [42!.Детальная разработка его выполнена в основном трудами школы Семенова [40, 43!. Принципиальная схема реакции следует из простых химических соображений. Пусть в смеси Нз + О, появились в качестве затравки свободные атомы водорода или кислорода.
Очевидно, что должна возникнуть цепь реакций: Н+О,=ОН+О, О+ Н,*= Он+ Н, Реакции 1 и 11 образуют основную цепь. Эта цепь подобна на пер- вый взгляд той, на которой основана реакция хлора или брома с водородом, но отличается от нее одной весьма важной особенно- 275 Н + стенка = — Нз, 1 2 Н+О +М=НО +М, (! Ч) (Ч) где М вЂ” произвольная третья частица. Соответствующими реакциями для атома кислорода в первом приближении можно пренебречь, так как для него слишком велика вероятность продолжения цепи. Как видно из реакции Ч, обрыв цепей в объеме приводит не к стабильной молекуле, а к радикалу перекисного характера Ноэ, который содержит еще избыточную химическую энергию и является долгоживущим активным промежуточным продуктом*. Этот радикал может участвовать в лгедленных реакциях продолжения цепи: Нот+ Н, =- Н,оз+ Н, НО, + Н, =- Н,О+ ОН.
(Ч1) (Ч1а) Вследствие подобного рода реакций становится возможным медленное нарастание скорости суммарного процесса со временем. С точки зрения кинетики суммарного процесса реакции Ч? и Ч?а эквивалентны, так как в каждои из них малоактивный перекисный радикал рождает активную частицу, продолжающую цепь реакции. Выбор между ними может быть сделан только на основании прямого анализа реагирующей смеси на содержание перекиси водорода. Для полного описания кинетики необходимо ввести еще разрушение перекисного радикала па поверхности стенок сосуда (медленный обрыв цепей) Н О, + с генка — ь гибель (ЧН) и автокаталитические процессы продолжения цепи: НО,+Н,О=Н,О,+-ОН, (ЧН1,' НО, + Н,О, =?1,0 + О, + ОН.
(Ч111а', ' Солями этого радикала могут считаться вполне устойчивые и хорони изученные перекиси калия, рубидня и цезия: КОе, КЬОз, СзОз. 276 стью: нн один из продуктов не является конечным. Вместо устойчивых молекул здесь образуютсн радикалы гидроксила ОН, которые вступают в дальнейшую реакцию: ОН+Н,= Н,О+Н. (111) В результате этих реакций коннентрация свободных атомов водорода нарастает в геометрической прогрессии. Свободные атомы и радикалы являются короткоживущими активными промежуточными продуктами реакции.
Они быстро гибнут (рекомбинируют) на стенках сосуда или в объеме. Эти реакции б ы с т р о г о о б р ыв а ц е п е й на стенке и н объеме записываются как Реакции 1 — Ч111 объясняют все основные закономерности кинетики реакции и пределов воспламенения. Прп очень низких давлениях разветвление цепей ограничивается быстрым обрывом их на стенке по реакции 1Ч.
Повышение общего давления препятствует уходу атомов водорода на стенку, чем и объясняется нижний предел цепного воспламенения. В области между нижним и верхним пределами (полуостров воспламенения) концентрация атомов водорода экспоненциально нарастает со временем. При дальнейшем повышении давления разветвление цепей ограничивается быстрым обрывом их при тройных столкновениях в объеме (реакция Ч). Этим объясняется верхний предел цепного воспламенения. Выше верхнего предела химическая энергия аккумулируется в малоактивном перекисном радикале НОю Скорость суммарного процесса зависит при этом от реакций Ч1 и ЧН!, приводящих к превращению его в более активные частицы„В частности, реакция Ч111 объясняет явление автокатализа конечным продуктом реакции — водой. Это явление было обнаружено выше верхнего предела в работе Чиркова (44).
При дальнейшем повышении давления наблюдается так называемый третий предел воспламенения, природа которого может быть различной в зависимости от состояния поверхности стенок реакционного сосуда. С одной стороны, скорость автокаталитической реакции сильно возрастает с давлением, что может приводить к тепловому взрыву, как будет подробно показано в следующей главе. С другой стороны, с повышением давления возрастает роль реакций Ч1 н Ч111 в сравнении с реакцией медленного обрыва цепей ЧП, что может привести к третьему пределу цепного воспламенения. Последний, однако, наблюдается только в условиях, когда реакция обрыва ЧП столь интенсивна, что не допускает теплового воспламенения. На скорость медленного обрыва сильно влияет состояние стенок сосуда.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
