Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Поэтому автокаталитическое горение удается наблюдать только в строго изотермических условиях— в сильно разбавленных смесях и по преимуществу при низких давлениях, когда тепло сразу же отводится из системы. Распространившиеся в последние годы в литературе диффузионные теории горения для давлений порядка или выше атмосферы достигают успеха лишь за счет неоправданного пренебрежения тепловым эффектом реакции.
Классические же опыты школы Н. Н. Семенова по цепному воспламенению проводились в основном при давлениях порядка всего лишь десятков мм рт. ст. В технике основное значение имеют процессы теплового горения, хотя кинетика реакций в большинстве случаев цепная. Данное только что определение горения предполагает, что явления самоускорения (обратной связи) играют первостепенную роль в протекании процесса. Если самоускорение является только малой поправкой к действию внешних факторов, то процесс нет смысла относить к горению. Самоускорение оказывается основным фактором при условии, если скорость реакции при начальной температуре и в отсутствии активных продуктов пренебрежимо мала.
Это условие следует включить в определение горения. Как мы увидим ниже, оно играет фундаментальную роль в математической теории горения. Важнейшее приближение, которое в ней делается, заключается в пренебрежении скоростью реакции при начальной температуре в исходной смеси. Такое пренебрежение будет оправданным при тепловом горении, если скорость реакции достаточно сильно зависит от температуры и если температуры, развивающиеся при горении, будут достаточно высоки. Иными словами, энергия активации и тепловой эффект реакции должны быть велики. Ниже мы сформулируем эти условия количественно, введя соответствующие безразмерные параметры.
ОСНОВНЫЕ ЯВЛЕНИЯ ГОРЕНИЯ Во всех процессах горения, независимо от их химической природы, основную роль играют критические явления и явления распространения зоны реакции. Критические явления характеризуются резким изменением режима протекания процесса при малом изменении внешних условий. Наиболее резко проявляется влияние температуры; было время, когда рассматривали «температуру воспламенения» как физическую константу горючей смеси и полагали, что при этой температуре скачком меняется скорость реакции.
Пережитки подобных представлений сохранились и до нашего времени, в особенности в литературе по технике безопасности. В действительности известно, что скорости всех элементарных химических процессов являются непрерывными функциями температуры; их температурная зависимость выражается законом Аррениуса.
Критические явления происходят не от разрывного характера законов природы, а от нарушения условий равновесия между реагирующей системой и окружающей средой. К критическим явлениям относятся воспламенение, зажигание и концентрационные пределы распространения пламени. Разница между воспламенением и зажиганием по существу условна. По старой традиции самовоспламенением называют возникновение горения в горючей смеси, помещенной в сосуд, температура стенок которого полагается равной начальной температуре смеси. С другой стороны, повьппения начальной температуры газа можно достигнуть быстрым сжатием; при большой скорости сжатия его можно считать адиабатическим. Такой процесс называют воспламенением от сжатия, или адиабатическим воспламенением.
Зажиганием или вынужденным воспламенением обычно называют возникновение горения под действием местного импульса: электрической искры или накаленной поверхности. Электрическая искра рассматривается обычно как чисто тепловой импульс, нагреваюший малый объем газа до высокой температуры. При впуске холодной смеси в сосуд с горячими стенками возможен непрерывный переход от воспламенения к зажиганию.
От адиабатического воспламенения этот процесс отличается обратным анаком разности температур между газом и стенкой. С другой стороны, его можно рассматривать как вариант процесса зажигания, отличающийся от обычного тем, что роль горячей поверхности играет вся поверхность стенок сосуда. Приближая температуру гааа к температуре стенок, можно осуществить непрерывный переход к самовоспламенению. Простейшим примером критического явления можно считать тепловое самовоспламенение. Основная идея теории теплового самовоспламенения была высказана Вант-Гоффом [11. Согласно его идее, условие теплового самовоспламенения заключается в невозможности теплового равновесия между реагирующей системой и окружающей средой. В дальнейшем эту идею развивали ЛеШателье [21, Семенов [31, Тодес 141, Райс с сотрудниками[51 и автор настоящей книги [61 Семеновым и его школой [71 было открыто и исследовано явление цепного самовоспламенения, условие которого заключается в невовможности равновесия меягду образованием и расходованием активныхпродуктов автокаталитической реакции.
Критическое условие самовоспламенения связывает все параметры, влияющие на скорость реакции и на отвод тепла или активных продуктов в окружагощую среду. Воспламенения можно достичь изменением любого из этих параметров: как физических свойств смеси — температуры, давления, состава, коэффициентов теплопроводности или диффузии,— так и размеров сосуда. Влияние температуры на скорость реакции имеет наиболее ревкий экспоненциальный характер, вследствие чего температура самовоспламенения зависит от других параметров только логарифмически. Именно поэтому она и представлялась первым исследователям физической константой смеси.
Критические условия вынужденного воспламенения (зажигания) местным тепловым импульсом также заключаются в нарушении теплового (или диффузионного) равновесия. Условие самовоспламенения для чисто гомогенной реакции проще в том отношении, что в него входят только свойства (и геометрические размеры) самого объема горючей смеси. Температура стенок полагается заданной и постоянной; за время развития процесса воспламенения она обычно не успевает заметно измениться. При этом допущении, хотя самовоспламенение и зависит от условий теплоотдачи, последние могут считаться независящими от свойств стенки*.
Именно поэтому задача о самовоспламенении считается е Сказанное снраведливо для чисто гоыогенных реакций, которые встречаются главным образом среди модельных реакций горения. Практически простеншей из задач теории горения, а условие самовоспламенения — самой прямой характеристикой горючей смеси. Условие самовоспламенения характеризует п е в о з м о ж н о с т ь теплового (или диффузионного) равновесия в объеме горючей смеси с заданными размерами и свойствами. Условия же вынужденного воспламенения и зажигания говорят о н а р у ш е н и и этого равновесия при заданных начальных условиях. Если увеличивать размеры зажигающей поверхности вплоть до полного окружения ею объема горючей смеси, то получится непрерывный переход от за>нигания к воспламенению.
Если изе увеличивать мощность местного зажигающего импульса, то возникает переход к другому типу критических условий, которые принято называть концентрационными пределами. Концентрационным пределом называется такой состав смеси, при котором становится невозможным зажигание от сколь угодно мощного импульса. Эти пределы хотя и зависят от начальной температуры смеси, но лишь весьма слабо, почему они и называются концентрационными*. По существу концентрационный предел есть предел распространения пламени. Горючую смесь нельзя зажечь сколь угодно мощным импульсом в том и только в том случае, если пламя вообще не может в ней распространяться.
Для распространения пламени существенна не начальная температура, а температура, развивающаяся при горении; при большом тепловом аффекте реакции она весьма слабо зависит от начальной температуры. Именно поэтому пределы распространения пламени лишь сравнительно слабо зависят от начальной температуры. К явлениям распространения горения относятся нормальное распространение пламени, горение в неравномерно движущемся газе и турбулентное горение и, наконец, детонация.
Нормальным горением называется распространение пламени в отсутствие газодинамических эффектов, связанных с градиентами давления, или с турбулентностью. Скорость распространения этого идеализированного процесса называется нормальной (или фундаментальной) скоростью пламени. Она зависит только от кинетики реакции и коэффициентов теплопроводности и диффузии и может, следовательно, рассматриваться как физическая константа смеси. важные процессы горения связаны обычно с цепными реакциями, в которых как зарождение, так и обрыв цепей могут происходить на стенках сосуда. При этом условия самовоспламенения становятся зависящими от свойств поверхности. При наличии гетерогенных стадий адиабатическое воспламенение оказывается проще, чем самовоспламенение в нагретых сосудах, так как холодная поверхность не участвует в зарождении цепей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
